新型钆石墨层间化合物复合材料的制备及表征

赵彦亮， 刘 菲， 谭俊华， 朱开金

(太原工业学院材料工程系，山西 太原 030008)

氧化石墨是由石墨经强氧化剂氧化制成。与石墨比较，氧化石墨的极性基团数量更多，比表面积更大，并且其离子交换能力强，因而常利用其强的吸附能力与金属阳离子、极性小分子、高聚物反应，制备氧化石墨插层复合材料［1］。随着纳米技术的快速发展，氧化石墨复合材料以其多种独特的性能和相对较低的成本受到人们的广泛关注。

近年来，主要以氧化石墨复合聚合物［2-5］、过渡金属［6］和有机胺盐阳离子表面活性剂［7］等制备氧化石墨插层复合材料。由于稀土原料的反应条件比较苛刻，且生成物的稳定性相对较差，加之成本较高，因此对其研究较少［8］。以稀土制备氧化石墨层间化合物不仅可以提高稀土资源的利用价值，而且对于扩大石墨层间化合物的应用范围有很重要的意义。在所有稀土元素中，唯有金属钆(Gd)在室温附近磁有序，因而具有良好的超导电性和高磁矩［9］。本文利用化学吸附法制备水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物，并对其还原得到磁性氧化钆-石墨层间化合物，采用XRD、FT-IR、TG-DTA等分析方法对其结构进行表征，探讨了制备二者石墨层间化合物的影响因素［1］。

1 实验部分

1.1 氧化石墨的制备

采用Hummers法制备氧化石墨，分为低温、中温、高温3个过程。首先，将115 mL浓硫酸(分析纯)加入1 000 mL烧杯中，水浴恒温加热，控制温度在15℃～20℃，边缓慢搅拌边加入天然鳞片石墨12 g、高锰酸钾15 g，持续反应30 min。接着，将烧杯置于35℃的恒温水浴锅中，加速搅拌30 min。然后，升高反应温度，控制温度在90℃以内，边搅拌边加入300 mL去离子水，持续反应30 min。最后，用700 mL去离子水将反应溶液稀释至800 mL～1 000 mL。将混合液移入1 500 mL烧杯中，加入50 mL H2O2，静置24 h。用去离子水充分洗涤，直至滤液中没有SO42－存在为止。放入50℃的烘箱中干燥1 h，研磨过筛后备用。

1.2 水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物的制备

称量5 份氧化钆(质量分别为 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g)，分别与浓盐酸反应 3 h(水浴加热30℃)，然后静置24 h，制成5组氯化钆饱和溶液。

称取制备好的氧化石墨12 g，加入去离子水中搅拌均匀，配制成质量分数为5%的氧化石墨悬浮液。将悬浮液均匀地分成6份，取其中5份(另外1份留作空白试样)，分别加入适量的去离子水配成200 mL溶液，超声波分散处理1 h。与前述5组氯化钆饱和溶液分别混合(编号为样品1～样品5)，快速搅拌反应3 h(水浴加热80℃)，并缓慢滴加氨水，直到pH=7～8为止。最后，将产物进行水洗、过滤和烘干。

1.3 氧化钆-石墨层间化合物的制备

将1.2制备的水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物进行高温还原，制得氧化钆-石墨层间化合物(Gd2O3-GICs)。该高温还原的反应温度直接决定反应产物，将在后续部分进行讨论。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨的表征

天然石墨与氧化石墨的XRD图见图1。

图1 天然石墨与氧化石墨XRD图

比较图1a)和b)可知，天然石墨经氧化处理后，不仅衍射峰强度显著降低，而且峰形明显变宽，峰形向低角度方向位移，出现了氧化石墨的(001)特征衍射峰，说明石墨晶体结构受到一定程度的破坏，并发生部分氧化。

2.2 水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物的表征

2.2.1 XRD 分析

图2 水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物的XRD图

图2为水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物的XRD图谱。通过比对PDF卡发现，氧化石墨吸附钆离子合成了水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物。分析图2b～f曲线可知，随着氯化钆溶液浓度的增加，氧化石墨特征峰逐渐变宽，最后几乎趋于直线。这表明，氧化石墨的结构已被破坏，并转变成非晶态结构。在此反应体系中能破坏氧化石墨结构的因素，一是被氧化剂氧化;二是发生插层聚合。而体系中氧化剂的量是很少的，不可能使石墨完全氧化。由此认为，氧化石墨特征峰的消失是由于石墨层间不断插入水合碳酸氧钆使氧化石墨晶格结构发生破坏的缘故。

在图2f曲线中，水合碳酸氧钆的衍射峰强度明显下降。由此可知，随着氯化钆浓度的增加，氧化石墨对水合碳酸氧钆的吸附已超过最大临界值。比较发现，当Gd2O3的质量为0.4 g时，水合碳酸氧钆的特征峰强度最大，且氧化石墨层间距最大，表明插入物的量最多。由此可知，制备水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物的最佳质量配比为m(Gd2O3)∶m(EG)=5∶1。

2.2.2 红外光谱分析

第10页图3为水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物的FT-IR图谱。图3中，1 700 cm－1～1 100 cm－1主要为C—O—C、C═O、—OH基团的伸缩振动峰和水分子的弯曲振动峰;3 420 cm－1左右存在一个强而宽的吸收峰，这是由羟基伸缩振动和层间水伸缩振动重叠而成的。由此可知，石墨氧化后吸附了羰基、羧基以及羟基，还有层间水和表面水。

从图3b～f可知，随着钆离子浓度的增大，上述特征峰的峰值都相应地增大，表明Gd3+进入氧化石墨层间后，使其层板与层间阴离子之间存在较强的氢键作用。同时，由于氧化石墨层间静电吸引力增强，使得氧化石墨中的—OH键增强，键长变短，伸缩振动能量增高。并且，602 cm－1处的Gd—O伸缩振动峰强度逐渐增大，再次印证氧化石墨层上吸附了钆离子。

图3 水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物的FT-IR图谱

综合分析可知，氧化石墨层吸附Gd3+后，Gd3+与氧化石墨层上的羰基、羟基等基团及层间水发生了反应，再次证明了XRD分析所得出的结论。

2.3 氧化钆-石墨层间化合物的表征

2.3.1 还原温度的确定

图4为水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物的TG-DTA图。

图4 水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物的TG-DTA图

由图4中DTA曲线可知，产物在200℃左右进行吸热反应，主要是氧化石墨表面水的脱落;在650℃左右，类石墨态物质发生急剧氧化。从TG曲线可以看出，产物失重过程大致可以分为3个阶段:Ⅰ(155℃ ～225℃)、Ⅱ(225℃ ～485℃)、Ⅲ(485℃ ～735℃)。这与邹艳红等［10］的研究结果相同。作者认为，当还原温度超过500℃后，试样急剧失重，它已不是石墨态，而是一种类石墨的状态。第Ⅲ阶段试样质量急剧下降证明了该观点。通过观察可知，480℃产物开始急剧失重。由此确认，水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物的还原温度为480℃。

2.3.2 XRD 分析

将上述制备的水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物最佳试样在480℃马弗炉中高温还原30 s，室温冷却，并进行XRD分析。图5为高温还原后试样与原料Gd2O3的XRD图谱。

图5 高温还原后试样与原料的XRD图谱

图5 a)显示，水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物经高温还原后，石墨的(002)特征峰明显变得尖锐，峰值增大，说明还原过程中层间吸附水被脱出，C—O—C基团、C—OH基团和环氧或过氧基团等发生了分解，氧含量明显降低，结构逐渐转变为石墨的晶体结构。同时，Gd原子与O原子在层间重新组合，相应的水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物也转变为氧化钆-石墨层间化合物。并且，水合碳酸氧钆转变成Gd2O3单斜晶体，而非图5b)所示的Gd2O3立方晶体。

3 结论

1)以氯化钆(GdCl3)饱和溶液作为钆源，氧化石墨(GO)为基体，通过化学吸附法合成了新型水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物复合材料。

2)制备水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物的最佳质量配比为 m(Gd2O3)∶m(EG)=5∶1。

3)通过TG-DTA确认水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物的最佳还原温度为480℃。

4)水合碳酸氧钆-氧化石墨层间化合物经高温还原后得到氧化钆-石墨层间化合物，且Gd2O3由立方晶体转变为单斜晶体。

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