空气中环戊烷气体标准物质的研制＊

王立建，张冬霞，魏崇振

(济南德洋特种气体有限公司，山东济南 250108)

环戊烷作为硬质聚氨酯泡沫的新型发泡剂，用于替代对大气臭氧层有破坏作用的氯氟烃(CFCS)。安全地使用环戊烷是研制空气中环戊烷气体标准物质的初衷。该标准物质主要用于报警仪器的检测和校正，同时也用于实验室分析方法的检验。空气中环戊烷气体标准物质采用称量法制备，用气相色谱法进行均匀性、稳定性考察及比对分析。

1 标准物质制备方法的研究

1.1 原理

在充入一定量已知纯度的某气体组分的前后称量气瓶，由两次称量的砝码读数之差确定充入气瓶内气体组分的质量。依次充入各组分气体便制得一种混合气，混合气中环戊烷的摩尔浓度Xi=ni/(ni+nj)，式中，ni为环戊烷的摩尔数，nj为平衡气的摩尔数。

1.2 制备装置

精密标准天平:TG-320B型 最大称量20 kg，感量10 mg(上海精密科学仪器有限公司);电子天平:FA2004N型，最大称量200 g，感量0.1 mg(上海精密科学仪器有限公司);称量法配气装置:公司自制;静态容量法配气装置:公司自制;滚动装置:公司自制;气瓶处理装置:公司自制。

1.3 原料气纯度分析

经色谱分析高纯环戊烷 (进口色谱级)的纯度≥99.5%，其中主要杂质是正戊烷 ＜0.03×10-2，2，2-二甲基丁烷 ＜0.43×10-2。用于平衡气合成用的高纯氮、高纯氧中的干扰杂质组分环戊烷＜1×10-6，平衡气中的干扰杂质组分对环戊烷的定值影响可以忽略不计。

1.4 制备步骤

1.卸下瓶阀，将装有预计划量环戊烷的安瓿瓶放入气瓶内，装上瓶阀;

2.气瓶抽真空，并用高纯氮气置换清洗三次，然后抽真空直至残余气体压力不大于5 Pa;

3.在天平左盘放置配重气瓶和配重砝码;

4.配气气瓶放置在天平的右盘，加入砝码直至达到平衡，记录每个砝码的标称值和标记及刻度盘数值;

5.将配气瓶连接在充装架上，系统抽真空后，开启氮气瓶阀，充入约1 MPa的高纯氮气，再抽真空，如此反复置换清洗系统三次。然后充入预计划量的高纯氮气。从配气架上取下气瓶，在天平室内放置1 h，待气瓶与环境温度达到平衡后，进行称量;

6.通过减少天平右盘砝码使天平达到平衡，记录每个砝码的标称值和标记及刻度盘数值;减少的砝码值经修正后的总和，即为充入的高纯氮气的质量;

7.重复 (5)～(6)步骤充入高纯氧气;(向系统内充入高纯氧气，使其压力高于瓶内的压力约1 MPa，开启瓶阀，缓慢充入预计划量的高纯氧气后关闭瓶阀。)

8.根据每次取出的砝码经修正后的总值计算混合气体中环戊烷的浓度。

2 标准气体分析方法的研究

气相色谱法中单点外标校正法是目前气体分析较常用的方法。故标准气体的均匀性、稳定性检验及比对分析采用此方法。分析用标气为静态体积法生产。

2.1 空气中环戊烷分析条件

采用 GC-1690气相色谱仪，柱温:80℃(GDX-104)，检测器:120℃ (FID)。

2.2 分析方法的重复性

空气中环戊烷的重复性见表1。

表1 六次进样的重复性Table1 Six injection repeatability

由表1可以看出，本研究采用的分析方法具有良好的重复性，对组分的测试相对标准偏差小于0.1×10-2，完全适用于空气中环戊烷标准物质的性能评价。

3 标准气体的性能评价

3.1 标准气体的均匀性考察

本气体标准物质中环戊烷在常温常压(101.325 kPa，20℃)状态下是挥发性较强的液体，遵循它们的蒸气压规律配制成混合气体时，在混合气体中环戊烷是否能达到理想的均匀分布，是关注的重点。为慎重起见，我们采取配制具有代表性的高低两种浓度的混合气体来进行考察。

表2 混合气体随滚动时间均匀性考察 /10-2(mol/mol)Table2 Gas mixture uniformity inspection with rolling time/10-2(mol/mol)

3.1.1 标准气体随时间变化的均匀性考察

空气中环戊烷，我们采用机械滚动的方法进行气体均匀化处理，对机械滚动不同时间的混合气体进行分析，分析结果见表2。

3.1.2 标准气体随压力变化的均匀性考察

空气中环戊烷气体标准物质随压力变化的均匀性考察结果如表3。

表3 混合气体随压力变化的均匀性考察/10-2(mol/mol)Table3 Uniformity inspection of the gas mixture with pressure change/10-2(mol/mol)

从表2、3分析数据可以看到，尽管混合气体的压力受环戊烷浓度的制约，经过适当的技术处理和适当增加气瓶的滚动时间，配制好的混合气体在很短的时间内仍可达到混合均匀。在压力10 MPa降至0.2 MPa环戊烷含量没有发生明显变化，故该混合气体使用压力下限可定为0.2 MPa。

3.2 标准气体的稳定性考察

空气中环戊烷气体标准物质经过一年以上的持续性分析考察，表明其储存稳定性良好。稳定性考察的结果见表4。

表4 空气中环戊烷气体标准物质的稳定性考察 /10-2(mol/mol)Table4 The stability of gas reference material of cyclopentane in the air/10-2(mol/mol)

表4的结果说明，经过一年来的持续分析考察，所获得的数据非常接近，表明用铝合金气瓶包装空气中环戊烷气体标准物质是非常适宜的，储存稳定性良好。

4 比对分析

为了验证我公司制备的标准气体浓度的可靠性，我们将空气中环戊烷混合气送山东省计量科学院进行分析检测，检测结果如表5。

表5 标准气体的比对分析结果/10-2(mol/mol)Table5 Comparison of analysis results of the standard gas/10-2(mol/mol)

表5中，比对误差=(检测值-称量值)/称量值×100%，比对误差在允许范围以内，标准气体具有良好的一致性。

5 标准气体的定值与不确定度分析

5.1 标准气体的定值

按称量法配制计算的浓度即为该标准气体的标准值。

5.2 不确定度分析

标准气体的不确定度主要考虑环戊烷纯度的相对不确定度U1，稀释气纯度的相对不确定度U2，称量的相对不确定度U3，标准气体均匀性引入的相对不确定度U4，标准气体稳定性引入的相对不确定度U5。

标准气体的总不确定度U=2×Uc=2×0.59%=1.2%(k=2)

6 结论

用称量法制备的浓度范围为(0.1～1.0)×10-2(mol/mol)的空气中环戊烷气体标准物质其均匀性良好，稳定性可靠，符合气体标准物质制备的要求。该标准气体相对扩展不确定度为1.5%，有效期为1年，使用下限为0.2 MPa。

［1］GB/T 5274—2008 气体分析 校准用混合气体的制备 称量法 ［S］.

［2］GB/T 15000.3—2008 标准样品工作导则 (3)［S］.

［3］于亚东.标准物质应用指南［M］.北京:中国计量出版社，2008.