氯化氢色谱分析＊

刘 胜，庄鸿涛，郁 光，杨 康，李绪娜，方 华，张吉瑞

(1.北京华宇同方化工科技开发有限公司，北京 100089;2.上海华爱色谱分析技术有限公司，上海 200437)

高纯氯化氢气体是电子工业中用量较大的一种化学气体，电子级氯化氢主要用于半导体器件生产中单晶硅片的气相抛光、外延基座腐蚀及硬质合金制造［1-3］。化学级氯化氢目前主要用于硅材料处理、医药中间体、农药及精细化学品制造业［4-7］。氦离子气相色谱法现在已成为一种常规的气体分析方法，它具有线性宽、灵敏度高等优点［8-9］。早在上世纪80 年代，В И Маиорнв 等人［10］提出用浓缩法和热导、氢火焰离子化方法进行检测，该方法可满足常量分析，但较为繁琐。之后刘忠国［11］等人使用了切割流程和氢火焰离子化方法进行检测，对甲烷等有机物检测限达到 (0.4～0.6)×10－6，只能适合于化学级氯化氢的分析，不能满足电子级氯化氢的分析要求。

本文以氦离子色谱仪对氯化氢中的杂质进行检测，以期得到对于氯化氢中杂质检测的最佳方法和结果。并为最终建立氯化氢行业分析标准提供依据。

1 实验部分

1.1 仪器

GC-9560-HG氦离子气相色谱仪配置He纯化器和PDHID检测器，上海华爱色谱分析技术有限公司制造。

1.2 标准气体

标准气体 (平衡气He)，大连大特气体有限公司制造。

表1 标准气体表Table1 Standard gas

1.3 样品气体

北京华宇同方化工科技开发有限公司制造:化学级HCl样品气，钢瓶号 (11857163);化学级HCl样品气，钢瓶号 (11857117);化学级HCl样品气，钢瓶号 (11857103);HCl原料样品气，原料气;电子级HCl样品气，钢瓶号 (150007)。

1.4 实验分析方案

采用切割流程，利用预柱反吹氯化氢，用PDHID检测器检测氯化氢中杂质氢气、氧气+氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和乙炔，尾气安全排放。

1.4.1 色谱柱

柱1:Porapak Q，60～80目，Monel 400合金，1/8″×2 m，柱炉控温;柱2:Hayesep Q 60～80目，Monel 400合金，1/8″×2 m，柱炉控温;柱3:5A分子筛，60～80目，Monel 400合金，1/8″×2 m，辅助1控温。

1.4.2 分析条件

色谱仪:GC-9560-HG氦离子气相色谱仪;进样方式:阀进样;进样量:0.1 mL;柱炉:50℃;检测器:150℃;载气流量:30 mL/min。

图1 PDHID气相色谱流程示意图Fig.1 Diagram of gas chromatography of PDHID

2 计算方法

采用峰面积定量，用外标法计算结果。H2、O2+Ar、N2、CO、CO2、CH4、C2H2结果计算见公式(1):

式中，Φi为样品气中被测组分的含量;Ai为样品气中被测组分的峰面积;Φs为标准样品中相应已知组分的含量;As为标准样品中相应已知组分的峰面积;

氯化氢含量的计算见公式 (2):

式中，Φ为氯化氢含量，10－2(摩尔分数);Φ1为氢含量，10－2(摩尔分数);Φ2为氧含量，10－2(摩尔分数);Φ3为氩含量，10－2(摩尔分数);Φ4为氮含量，10－2(摩尔分数);Φ5为甲烷含量，10－2(摩尔分数);Φ6为一氧化碳含量，10－2(摩尔分数);Φ7为二氧化碳含量，10－2(摩尔分数);Φ8为乙炔含量，10－2(摩尔分数)。

3 实验结果

3.1 标气谱图

3.2 样品谱图

4 结论

1.用氦离子检测器对HCl进行检测分析，灵敏度高，检测限低，杂质组分响应都呈线性，气路流程经过设计后，可以一次进样满足电子级、化学级气体所有杂质分析需要。

2.对杂质含量上限有一定要求。对于各组分浓度低于1000×10－6时，出峰较好;而当杂质含量高时，会导致出现裂峰 (如图5)。氦离子检测器更适用于电子级氯化氢测量需要。

3.由于HCl气体在含水量大时，具有很强腐蚀性，因此在设计分析方法时，必须对气路管道、固定相、检测器以及各种接头作特殊处理，并做好尾气处理。

4.随着对氯化氢气体纯度的要求越来越高，氦离子化检测器 (PDHID)凭借其良好的稳定性、1×10－9级的检测限和广谱检测性，将有更为广阔的应用空间。

5.北京华宇同方化工科技开发有限公司生产的电子级氯化氢纯度已接近99.9999%，完全可以满足电子工业用气的要求。

［1］张凤林.电子级高纯氯化氢的研制 ［J］.低温与特气，1990(2):32-38.

［2］猪口尚，伊滕文夫.半导体用特种气体的处理方法干法处理装置 ［J］.刘懋才，韩美，译.低温与特气，1988(1):22-26.

［3］周祥顺，王钟辉，胡小东，王岭，黎展荣.多晶硅生产氯化氢回收工艺的模拟与优化 ［J］.广州化工，2012(32):104-107.

［4］徐予晗.多晶硅行业钢制氯化氢合成炉的腐蚀控制［J］.广州化工，2009(2):43-44.

［5］张轲，牛焱，潘太军.Corrosion behavior of NiCr alloys in HCl-containing oxidation atmosphere at 700-800℃ ［J］.中国有色金属学会会刊:英文版，2004(3):543-549.

［6］张达盼，张丽娟，张智勇，孟营，王玉玲.盐酸阿比朵尔中间体的合成工艺研究 ［J］.精细化工中间体，2011(2):45-47.

［7］陶厚春.合成炉氯化氢用于氯甲基化生产试验 ［J］.氯碱工业，1991(2):33-34.

［8］方华，周朋云，庄鸿涛.氦离子化检测器 (PDHID)与火焰离子化检测器 (FID)在高纯气体分析中的性能比较 ［J］.低温与特气，2011(2):44-48.

［9］方华，陈鹰，庄鸿涛，杨康，黄小强，李建浩.氦离子化色谱仪在电子气体 (硅烷)分析中的应用 ［J］.低温与特气，2009(5):39-42.

［10］В И Маиорнв，А Д Молоgык，王先承 译.氯化氢中微量有机和无机杂质的色谱分析 ［J］.低温与特气，1983(3):57-59.

［11］刘忠国，杨秀莲.高纯HCl中微量烃类杂质的分析［J］.低温与特气，1987(1):42-46.