环己酮肟气相重排制备己内酰胺工艺

史雪芳，丁克鸿

（江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州 225009）

ε-己内酰胺（ε-caprolactam，简称CPL）是一种重要的有机化工原料，主要用作生产尼龙6工程塑料的单体。目前世界己内酰胺总产量的90%左右均采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的环己酮肟液相Beckmann重排工艺；尽管该路线具有 98%以上的选择性，但存在环境污染大、设备腐蚀严重、副产大量低值硫酸铵等诸多问题[1-2]。

20世纪40年代初期，就有人开始研究在固体酸催化下环己酮肟气相Beckmann重排反应，因不存在设备腐蚀和有害物质排放以及潜在的经济效益而越来越受到广泛的关注；研究最多的固体酸催化剂主要有氧化物和分子筛，其中以MFI型分子筛最重要，具有工业化的应用前景[3]。日本住友化学工业公司开发的 MFI型硅分子筛催化剂已用于环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺工业装置上，环己酮肟的转化率为99.8%，己内酰胺的选择性可达96.9%；然而，在质量空速较高的条件下，该催化剂寿命只有几天，再生频繁[4-5]。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（以下简称石科院）研制的MFI结构的硅分子筛RBS-1，专家鉴定认为其用于气相Beckmann重排工艺的研究成果达到国际先进水平；石科院研制的催化剂运行时间长，环己酮肟的转化率在 99.5%以上，己内酰胺的平均选择性达96.5%左右[6-7]。但是，日本住友公司和石科院研制的硅分子筛是以价格昂贵的硅酸乙酯为硅源、有机胺TPAOH为碱源和模板剂，晶化后经有机碱处理制得，因此催化剂成本较高[5，8-9]。

本文报道了一种具有 MFI结构的高硅亚微米级分子筛，该分子筛制备工艺简便、原料来源方便、成本低、环境友好；并研究了此催化剂在气相Beckmann重排反应上的催化效果。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将市售亚微米级棒状单晶体状氢型 MFI（H-ZSM-5）沸石分子筛40 g，与15∶1摩尔比的气相白炭黑和 25%的四丙基氢氧化铵混合液按H-ZSM-5分子筛与气相白炭黑中的 SiO2之质量比为150∶1的比例混合，烘干，置于不锈钢格栅上，该格栅放于底部存有20 mL水的150 mL容量高压反应釜中，格栅处于水面以上，使分子筛晶体与水不直接接触。高压反应釜密封后，于 180 ℃气/固相硅化反应2 h，使H-ZSM-5分子筛晶粒外表面上化学键合上一层纯二氧化硅层。冷却，取出反应产物，在空气中缓慢升温至500 ℃焙烧5 h，得到 MS1催化剂。

1.2 催化剂性能的评价

分子筛经压片过筛，选取 20～40目颗粒 20g装填于内径为18 mm、长88 cm的不锈钢管反应器中。反应前先升温至500 ℃焙烧1 h，再通入氮气20～30 L/h降温至360 ℃；然后用平流泵将20%～25%环己酮肟（以下简称CHO）乙醇溶液打入汽化器中，汽化温度 195～205 ℃，蒸发的环己酮肟与乙醇的混合物以质量空速1～2 h−1的进料速率供应到固定床反应器中进行反应，反应温度为360～380℃，反应压力为常压；反应开始4 h之后，对产物物料经冷凝器冷凝接收后用气相色谱分析产物组成，计算环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的结构表征

MS1催化剂的扫描电镜照片见图1，由图1可以看出，MS1分子筛为分散独立棒状单晶体，晶粒长500～800 nm。这种分散独立棒状单晶体催化剂的孔道短，有利于分子的扩散，降低有机物在催化剂孔道中的结焦、堵塞，可以提高催化剂的活性和稳定性。

H-ZSM-5原粉和MS1催化剂的氮气物理吸附-脱附等温线见图2、图3。吸附等温线的形状反映了吸附剂与吸附质 N2分子间的差别，MS1催化剂的N2吸脱附存在滞后环。可以分析出 MS1具有丰富的介孔或大孔，这非常有利于分子扩散，这些介孔是通过具有碱性的溶液处理而产生的；在此过程中，又产生了丰富的硅羟基，事实上，这类硅羟基恰恰是重排反应的活性中心；因此，改性后的MS1的活性、选择性都明显提高，通过有机胺的表面硅化可以调变H-ZSM-5沸石表面酸性和孔道性质。

2.2 反应温度对气相重排反应的影响

不锈钢管反应器中装填20 g催化剂，氮气流量为25 L/h，用平流泵将20%环己酮肟乙醇溶液打入汽化器中，质量空速为1 h−1，汽化温度为200 ℃，反应压力为常压；反应温度对MS1催化环己酮肟气相重排反应的影响见图4。

Beckmann重排反应的控制步骤是己内酰胺从催化剂表面的脱附，而不是己内酰胺的生成，反应温度高有利于己内酰胺的脱附，有利于重排主反应的进行，减少副反应的发生[10]。由图4可以看出，当反应温度＜360 ℃时，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性都降低；当反应温度过高（＞380 ℃），环己酮肟、己内酰胺的聚合、结焦增多，己内酰胺的选择性下降较快；反应温度为 360～380 ℃，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性比较稳定，催化剂的重排性能最好。因此，MS1催化环己酮肟气相重排反应的适宜温度为360～380 ℃。

2.3 汽化温度的选择

将20%（质量分数）环己酮肟乙醇溶液以空速1 h−1经过汽化器，取瞬时样分析。

从表1中数据可以看出，环己酮肟的质量随汽化温度的升高而降低，在本实验初期设定汽化温度为 210～240 ℃，汽化器使用一段时间后易堵塞，分析可能是环己酮肟受热聚合、结焦导致，环己酮肟乙醇溶液的汽化温度不能过高；环己酮肟沸点为206 ℃，要保证物料全部汽化进入反应器，汽化温度与环己酮肟沸点相比不可过低；因此，选择环己酮肟乙醇溶液的汽化温度为195～205 ℃较合适。

表1 环己酮肟的热稳定性

2.4 环己酮肟浓度对气相重排反应的影响

不锈钢管反应器中装填20 g催化剂，氮气流量为25 L/h，用平流泵将环己酮肟乙醇溶液打入汽化器中，质量空速为1 h−1，汽化温度为200 ℃，反应温度为375 ℃，反应压力为常压；环己酮肟浓度对MS1催化环己酮肟气相重排反应的影响见图5。

由图5可见，CHO浓度由15%提高到30%，CHO的转化率和CPL的选择性波动较小，催化剂的重排性能比较稳定。由表2中数据可见，CHO在无水乙醇中的溶解度随温度提高而增加，若 CHO浓度≥30%，冬天气温降至0 ℃，CHO容易结晶析出堵塞管路、进料泵等，不然就要增加保温装置；若CHO浓度偏低（＜20%），虽然对CHO的转化率和CPL的选择性影响较小，但增加了溶剂消耗及回收溶剂时的能量，CPL生产成本增加；因此CHO浓度选择取20%～25%较佳。

表2 环己酮肟在无水乙醇中的溶解度

2.5 空速对气相重排反应的影响

不锈钢管反应器中装填20g催化剂，氮气流量为25 L/h，用平流泵将20%环己酮肟乙醇溶液打入汽化器中，汽化温度为200 ℃，反应温度为375 ℃，反应压力为常压；进料空速（WHSV）对MS1催化环己酮肟气相重排反应的影响见图6。

由图6可见，CHO质量空速＞2 h−1，CHO的转化率和CPL的选择性逐步下降；这可能是CHO质量空速大，CPL的脱附困难，就会增加CPL在催化剂活性位上的聚合、结焦，从而使催化剂的活性也下降。因此CHO合适的空速为1～2 h−1。

2.6 分子筛催化环己酮肟重排反应结果

从表 3中数据可见，H-ZSM-5原粉催化Beckmann重排反应的转化率为97%～99%，己内酰胺的选择性＞80%，稳定性也不高，无法直接用于环己酮肟气相贝克曼重排反应；经过表面纯二氧化硅化处理后的 MS1催化剂，环己酮肟的转化率≥99.5%，己内酰胺的选择性达到 95%，催化性能与中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院研制的RBS-1催化剂相近，催化剂在实验室的运行时间超过600 h，使其具备了工业化应用的价值。

3 结 论

表3 H-ZSM-5原粉和MS1催化环己酮肟重排反应结果

（1）本文报道的分子筛源于市售商品高硅H-ZSM-5分子筛，其价格仅为用正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵溶液合成的纯硅沸石分子筛价格的1/10；虽然硅化处理也同样使用了四丙基氢氧化铵溶液，但其用量仅为四丙基氢氧化铵直接合成纯硅MFI沸石的 1/100；而且，表面纯二氧化硅化处理的反应条件是水热法气/固相反应，无废水产生，不污染环境，因而解决了其它催化剂合成方法所无法避免的成本和污染环境问题。

（2）优化的工艺条件：CHO乙醇液的汽化温度为195～205 ℃，反应温度为360～380 ℃，CHO的浓度为20%～25%，CHO的质量空速为1～2 h−1；MS1分子筛催化CHO气相Beckmann重排反应的转化率、CPL的选择性指标接近石油化工科学研究院研制的MFI型分子筛的水平，对于催化剂的使用寿命、稳定性也有比较好的结果，具有工业化应用前景。

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