水相体系中磷钨酸催化Prins缩合反应合成4-苯基-1，3-二氧六环

张卫红，刘 平，王 军

（1. 常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164；2. 南京工业大学 化学化工学院 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009）

1，3-二氧六环类化合物是工业上用途广泛的一类溶剂和有机中间体［1］。在酸催化下，烯烃和醛进行Prins缩合反应是制备这类化合物的常用方法［2-4］。该方法的主要缺点是产物收率不高，催化剂分离回收困难。为解决上述问题，开发了新型催化反应体系，主要包括MoO3/SiO2［1］、I2［5］、三氟甲磺酸［6］、磺酸功能化SBA-15介孔分子筛［7］、离子液体［8-12］及氟双相催化体系［13］等。在这些反应体系中，不同程度地存在需使用毒性较大的氯代烃溶剂［1，5，7］、工艺条件特殊［7-8］、催化剂昂贵或制备过程复杂［12-13］以及反应时间较长［1，6-10］等缺点。

杂多酸是一类性能独特的酸及氧化型催化剂［14-17］，但杂多酸在Prins缩合反应中的催化应用较少。因此，有必要考察杂多酸在水相体系中催化Prins缩合反应合成二氧六环类化合物的效果。

本工作以苯乙烯和甲醛水溶液为反应物，在与磺酸型CT-252树脂、HZSM-5分子筛及浓硫酸等催化剂进行比较的基础上，考察了Keggin型磷钨酸催化合成4-苯基-1，3-二氧六环（PDO）的性能；研究了催化剂用量、反应物配比、加热温度和反应时间等因素对反应的影响；在实验确定的适宜条件下，催化剂重复使用了3次，活性基本不变。

1 实验部分

1.1 试剂

磷钨酸和乙酸乙酯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯（化学纯）和正庚烷（分析纯）：上海凌峰化学试剂有限公司；甲醛水溶液（甲醛质量分数37.0%）：分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司；硫酸（质量分数98%）：分析纯，上海化学试剂公司；HZSM-5分子筛（硅铝比28，粒径0.12～0.18 mm）：南开大学催化剂厂；CT-252大孔磺酸型离子交换树脂：Purolite International Limited公司；正十二烷：Alfa公司。磷钨酸铵参照文献［16］报道的方法自制。

1.2 反应过程

水相体系中苯乙烯与甲醛进行Prins缩合合成PDO的反应方程式如下：

在装有磁力搅拌子和回流冷凝管的三颈烧瓶中依次加入1.19 g磷钨酸（0.4 mmol）、2.08 g苯乙烯（20 mmol）和6.0 mL甲醛水溶液（80 mmol），水浴或油浴加热至90 ℃，反应3.0 h。反应结束后，冷却至室温，产物用正庚烷和乙酸乙酯的混合液（体积比5∶1）萃取3次，合并有机相，采用Finnigan公司的TRACE GC-TRACE DSQ型气质联用仪对产物进行定性分析，PDO的谱图数据为m/z=164，134，118，105（100），77。采用山东鲁南分析仪器厂的SP-6800A型气相色谱仪对反应混合物进行定量分析，正十二烷为内标物。分析条件：色谱柱为SE-54毛细管柱（0.32 mm×30 m）；FID检测；气化室温度260 ℃；检测室温度260 ℃；柱温采用程序升温，先在80 ℃下维持3 min，然后以10 ℃/min的速率升至180 ℃，维持10 min。

萃取余下的催化剂水溶液经旋转蒸发仪减压蒸出水分后，加入预定量的苯乙烯和甲醛水溶液即可进行下一次反应。

苯乙烯转化率（X）和PDO选择性（S）按式（1）和式（2）计算：

式中，m为剩余苯乙烯的质量，g；m0为反应刚开始时加入的苯乙烯的质量，g；n为反应生成的PDO的物质的量，mol；n0为反应的苯乙烯的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂类型的影响

Prins缩合反应一般以低聚甲醛为反应物，须加入甲苯或二氯乙烷等有机溶剂来提高产物的选择性，且研究中很少讨论催化剂的分离回收问题［18-19］。工业上生产低聚甲醛是在酸催化下，由甲醛水溶液发生聚合反应合成。在Prins缩合反应中用甲醛水溶液代替低聚甲醛，且不加氯代烃等有机溶剂，是目前该领域的研究方向［6，19］。基于上述原因，本工作以甲醛水溶液为反应物。

不同酸催化剂上苯乙烯与甲醛的Prins缩合反应的活性见表1。由表1可见，在不加入催化剂的情况下，苯乙烯转化率为11.7%，未检测到产物PDO，此时苯乙烯在加热条件下发生自聚反应，由此可见，苯乙烯与甲醛的Prins缩合反应必须在酸催化剂作用下进行。浓硫酸的催化活性较高，苯乙烯转化率达96.6%，但PDO选择性较低（66.4%），同时在实验过程中观察到有一定数量的红油状聚合物质生成。磺酸型CT-252树脂的酸强度虽然较高，但在液固多相反应条件下，苯乙烯转化率（75.2%）并不高，而PDO选择性却高达99.0%。对于HZSM-5分子筛，由于酸强度不高且酸中心数量较少，在实验考察的多相反应条件下，催化活性较低。磷钨酸催化剂由于易溶解于水等极性溶剂中，且具有独特的“假液相”行为，使极性和弱极性的甲醛和苯乙烯能够进入磷钨酸分子内部的空腔中，因此在以水为介质及适宜的反应条件下，可以抑制苯乙烯的自聚反应，促进甲醛与苯乙烯的Prins缩合反应，从而使PDO选择性（98.9%）与CT-252树脂催化剂相当。此外，还考察了疏水型催化剂磷钨酸铵的催化性能，由于磷钨酸铵的酸中心数量较少，因此虽然苯乙烯转化率高达98.7%，但PDO选择性却仅有61.7%。上述实验结果表明，苯乙烯与甲醛水溶液之间的Prins缩合反应需要催化剂有较强的酸强度和较多的酸中心。综上所述，磷钨酸是该反应的适宜催化剂。

表1 不同酸催化剂上苯乙烯与甲醛的Prins缩合反应的活性Table 1 Activities of different acidic catalysts in the Prins condensation of styrene with formaldehyde

2.2 反应条件对Prins缩合反应的影响

2.2.1 催化剂用量的影响

磷钨酸用量对Prins缩合反应的影响见图1。从图1可见，苯乙烯的转化率随磷钨酸用量的增加而增大；当磷钨酸用量（基于反应体系的质量）为12.0%（0.4 mmol）时，苯乙烯转化率达87.3%，此时PDO选择性最高（98.9%），且没有检测到其他化合物。继续增加磷钨酸用量至13.4%，虽然苯乙烯转化率仍在增大，但PDO选择性降至71.2%，此时苯乙烯聚合物的选择性为28.8%。由此可知，苯乙烯的自聚反应及苯乙烯与甲醛的Prins缩合反应为两个平行反应，且前者为热力学稳定反应。当磷钨酸用量增至15.8%时，苯乙烯全部聚合，没有检测到PDO的生成。因此，适宜的磷钨酸用量为12.0%。

图1 磷钨酸用量对Prins缩合反应的影响Fig.1 Effect of H3PW12O40 dosage on the Prins condensation.

2.2.2 反应物配比的影响

反应物配比对Prins缩合反应的影响见图2。从图2可见，当n（甲醛）∶n（苯乙烯）=3.0∶1时，虽然苯乙烯转化率达94.7%，但萃取后的有机相经放置发生分层，PDO选择性仅为47.5%。由此说明，甲醛溶液用量较少时，苯乙烯的聚合反应将成为主反应。随n（甲醛）∶n（苯乙烯）的增加，苯乙烯转化率缓慢下降，但PDO选择性增加。当n（甲醛）∶n（苯乙烯）=4.0∶1时，PDO选择性最高，此时PDO收率最高。之后再增加n（甲醛）∶n（苯乙烯），PDO选择性变化略有降低，且苯乙烯的有效浓度下降，因此PDO收率略有降低。因此，适宜的n（甲醛）∶n（苯乙烯）为4.0∶1。

图2 反应物配比对Prins缩合反应的影响Fig.2 Effect of n(formalin)∶n(styrene) on the Prins condensation.

2.2.3 加热温度的影响

加热温度对Prins缩合反应的影响见图3。从图3可见，随加热温度的升高，苯乙烯的转化率增大；当加热温度为90 ℃时，苯乙烯的转化率为87.3%，PDO的选择性为98.9%；由于苯乙烯在受热的情况下可发生聚合反应，因此继续升高温度，苯乙烯自聚等副反应会导致PDO选择性下降。因此，适宜的加热温度为90 ℃。

图3 加热温度对Prins缩合反应的影响Fig.3 Effect of heating temperature on the Prins condensation.

2.2.4 反应时间的影响

反应时间对Prins缩合反应的影响见图4。从图4可见，在反应开始的2.0 h内，苯乙烯转化率及PDO选择性增加较快，之后苯乙烯转化率继续增加，PDO选择性变化不大。反应时间超过3.0 h后，苯乙烯聚合反应的影响不容忽视，PDO选择性下降，使其收率降低。因此，反应时间宜控制在3.0 h。

图4 反应时间对Prins缩合反应的影响Fig.4 Effect of reaction time on the Prins condensation.

2.3 催化剂的循环使用效果

反应结束后，混合物自然冷却至室温，加入正庚烷和乙酸乙酯的混合溶液（体积比为5∶1）萃取产物3次，得到的有机相进行产物组成分析，而溶有催化剂的水相经旋转蒸发仪减压脱水后，加入计量的反应物可进行下一次反应。在上述实验确定的适宜条件（磷钨酸用量12.0%、苯乙烯 20 mmol、n（甲醛）∶n（苯乙烯）=4.0∶1、加热温度90 ℃、反应时间3.0 h）下，催化剂分离回收重复使用了3次。3次的实验结果分别为：苯乙烯转化率87.3%，89.6%，86.4%；PDO选择性98.9%，99.7%，99.0%。实验结果表明，在苯乙烯与甲醛进行Prins缩合合成PDO的水相反应体系中，磷钨酸表现出良好的催化活性和循环使用稳定性。

3 结论

1）磷钨酸催化苯乙烯与甲醛水溶液经Prins缩合合成PDO的工艺，避免了氯代烃类和低聚甲醛的使用，降低了成本，是一种绿色的催化工艺。

2）磷钨酸催化合成PDO适宜的反应条件为：磷钨酸用量12.0%，苯乙烯 20 mmol，n（甲醛）∶n（苯乙烯）=4.0∶1，加热温度90 ℃，反应时间3.0 h。在此条件下，苯乙烯转化率为87.3%，PDO选择性为98.9%。催化剂经简单处理后可重复使用3次，催化活性基本不变。

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