改性聚酰胺-胺树状聚合物絮凝与助留机理分析

彭晓春，宁慧龙，彭晓宏，赵建青，彭密军

（1. 吉首大学 化学化工学院， 湖南 吉首 416000； 2. 华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；3. 吉首大学 林产化工工程湖南省重点实验室，湖南 张家界 427000）

近年来，本课题组以多种阳离子、阴离子和聚氧乙烯大单体为端基改性剂对聚酰胺-胺（PAMAM）树状聚合物分子外围进行修饰改性，得到了一系列具有核-壳结构的功能性树状聚合物，并对其组成、结构、性能及其应用于纳米催化剂载体和微粒絮凝剂进行了研究［1-7］。

无论是水处理中的絮凝作用还是造纸中的细小纤维与填料的留着，基本原理都是将具有沉降稳定性的胶体或悬浮体系中的微粒从介质中分离出来。由于体系的沉降速率和沉降平衡与微粒的大小有关，因此通过将微粒相互聚结为较大的微粒，可提高沉降速率或破坏沉降平衡。但微粒往往因表面所带电荷的相互吸引作用而具有聚结（或聚集）稳定性，因此，破坏微粒的聚结稳定性成了首要问题。聚结稳定性的破坏一般通过两种作用实现：一是凝聚作用，即利用电解质克服微粒间的静电斥力后，再利用范德华引力使微粒的聚结变大；另一种是絮凝作用，即利用高分子化合物在微粒间的“架桥”连接使微粒的聚结变大。大部分文献将此两种作用统称为絮凝［8］。改性PAMAM树状聚合物是一类具有较高电荷密度的微粒絮凝助留剂，其絮凝与助留机理具有微粒絮凝剂共同的特征。

本文概述了絮凝与助留体系中的微粒间的相互作用能，介绍了造纸浆料中各组分的絮凝过程，探讨了改性PAMAM树状聚合物结构与其絮凝作用的关系，分析了改性PAMAM树状聚合物在造纸中的絮凝助留机理，并以含聚氧乙烯（PEO）链的PAMAM（PAMAM/PEO）树状聚合物为造纸助留剂建立了絮凝模型，阐述了不同用量的助留剂对絮凝作用的影响。

1 微粒间相互作用能

胶体微粒间既存在范德华吸引力，又存在微粒相互接近时因双电层的重叠而产生的排斥力，两种作用力的相对大小决定着胶体的稳定性。这两种作用力的大小均与微粒间的距离有关，可用相互作用位能来表示［8］。分子间的范德华吸引作用包括3种相互作用：永久偶极子间的相互作用；永久偶极子与诱导偶极子间的相互作用；分子间的色散相互作用。由于这3种作用均为相互吸引作用，其相互作用能以负值表示，大小与分子间距离成反比。两个相互平行的平板微粒在单位面积上的吸引作用能（VA）见式（1）。

式中，D为平行的平板微粒之间的距离，cm；A为Hamaker常数。

由表面化学理论可知，胶体微粒表面通常带电荷。胶体微粒表面所带电荷的分布情况有几种理论和模型，其中著名的是Stern扩散双电层理论［9］（见图1）。从图1可看出，胶体微粒在固-液界面处形成一个双电层：一层为Stern层，它是由邻近固相表面并带电荷的薄离子层通过静电引力和范德华力，将溶液中相反电荷的离子牢固地吸附在胶体微粒固相表面附近形成的；另一层为扩散到水中的与胶体微粒电荷相反的离子组成的扩散层。从切面到溶液中的电位差为Zeta电位，Zeta电位与扩散层的厚度有关。扩散层厚度大，Zeta电位高；反之，Zeta电位低。从胶体微粒固相表面到过剩电荷为0处称为扩散双电层。

图1 Stern双电层示意图Fig.1 Schematic description of Stern electric double layer.

带电的微粒和双电层中的反离子作为一个整体是电中性的，因此两个带电微粒之间不存在静电斥力，排斥作用能为零。而当两个微粒相互接近至它们的双电层发生重叠，双电层的电荷和电位发生改变时，彼此就产生排斥作用。两个相互平行的平板微粒双电层在单位面积上的排斥作用能（VR）见式（2）。

式中，κ为双电层厚度的倒数，nm-1；e为电子电荷；n0，KB，γ为Boltzmann分布定律常数，在给定的条件下为定值；T为温度，K。当两球形微粒间重叠程度很小时，VR按式（3）计算。

式中，α为微粒的半径，μm；H为两球间的最近距离，cm。由DLVO理论［10］可知，微粒之间的总相互作用能即综合位能（VT）为：

由式（1）可看出，VA的绝对值随微粒的相互接近而越来越大，VR则随微粒的相互接近而趋于一极值。当微粒间距离较小时，VA≥VR，VT为负值；但当距离很小时，由于电子云的相互作用而产生电子云的排斥能，VT急剧增大为正值，即形成第一最小值（见图2）。当距离较大时，随距离的增大，VA和VR的绝对值均下降，但VR的绝对值呈较快的指数规律下降，VA的绝对值则缓慢下降。初始时，VR的绝对值大于VA，因此VT为正值，但当距离继续增大时，VA的绝对值开始大于VR，VT变为负值，若距离再增大，VT将趋于零，于是在间距较大处出现第二最小值。第一最小值和第二最小值之间出现的峰值称为势垒。

图2 综合位能曲线Fig.2 Curves of integrate potential energy.

DLVO理论应用于絮凝机理主要有以下结论［10］：1）当颗粒间的距离很小或很大时，相互作用以吸引能为主，能形成絮凝体；2）当颗粒间的距离处于中等程度时，相互作用能以排斥能为主，颗粒处于稳定状态，不能形成絮凝体；3）当颗粒相距很远时，吸引能和排斥能都为零；4）胶体颗粒间相互作用能具有两个最小能量值，只有胶体颗粒间相互作用能达到第一或第二个最小能量值时，才能产生絮凝沉淀，絮凝剂的主要作用就是减少或消除处于中等距离上的排斥能，以便颗粒的聚集和絮凝；5）胶体颗粒的相互作用中存在能量势垒，只有减少排斥力，降低能量势垒，才能缩小颗粒间的距离，增大吸引力，形成絮凝体。因此，根据不同胶体颗粒的条件，选择相应类型的树状聚合物并调节合适的用量制备的改性PAMAM树状聚合物，可达到使颗粒聚集和絮凝的目的。

2 造纸浆料中的絮凝过程

纸浆中有不同尺寸和形状的颗粒，其絮凝速率取决于这些颗粒之间的碰撞频率、碰撞效率、絮凝体强度和作用在絮凝体上的外力。颗粒在湍流的造纸湿部的碰撞频率在数千次/s以上，聚合物对它们的吸附可在1 s内完成。一般纸浆中，纤维颗粒与填料颗粒间的碰撞频率为109s-1；细小组分颗粒间的碰撞频率为106s-1；纤维颗粒间的碰撞频率为5 000 s-1；填料颗粒间的碰撞频率为1 s-1；即使高分子聚合物在纸浆中的质量浓度仅为10 mg/L，纤维颗粒与聚合物间的碰撞频率也可高达1010s-1［11］。高分子聚合物之所以能用于造纸湿部化学中，是因为它们可通过氢键、范德华力和离子键作用力等吸附于纤维上。高电荷密度的阳离子聚合物与纤维间的主要作用力为正负电荷间的静电引力，聚合物吸附到纤维上后，会中和纤维上的负电荷，引起纸浆颗粒表面电荷的变化，而这一变化与聚合物在纤维表面吸附分子构型的变化密切相关，也影响到纸料表面的电荷状况和纸料的絮集情况。聚合物与纤维的吸附过程可分3个阶段：吸附、重构和扩散［11］。不同分子结构的聚合物，这3个阶段会有所不同。在吸附阶段，如有足够多的正电荷形成必需的静电引力，吸附速率很快，则聚合物链中只有很少的部分与纤维表面接触；在重构阶段，聚合物链与纤维表面的接触点开始增多，聚合物在纤维表面采取扁平的吸附构型；在扩散阶段，随聚合物链与纤维间的接触点继续增多，聚合物链向纤维空隙内扩散并与内部的羧基反应。

目前使用的高分子造纸助留剂（如高相对分子质量的聚丙烯酰胺（PAM））在高速抄纸条件下会遇到抗剪切性能差和形成的絮集体尺寸过大而影响纸页匀度等问题。改性PAMAM树状聚合物是一类新型的微粒絮凝体系，与目前常用的无机微粒絮凝剂/有机高分子絮凝剂双元絮凝体系相比，具有如下潜在的优势：1）微粒的大小和电荷密度可调，可根据不同的使用要求，改变合成条件而获得颗粒大小不同、电荷密度不同的树状聚合物微粒；2）抗剪切形变能力强，在不同切变速率下的形态改变很小，可避免出现线型高分子絮凝剂在快速搅拌溶解时絮凝效率降低（黏度损失）等现象；3）改性的PAMAM树状聚合物还可作为单组分絮凝体系，高效而经济地应用于造纸过程和多种废水的处理过程。

3 结构与絮凝作用的关系

一般来说，絮凝的产生或细小组分的聚集主要通过电荷中和、氢键缔合、阳离子补丁效应和架桥絮凝作用来实现。在不同的体系中有不同的作用，且作用的大小与絮凝剂的分子结构有直接的关系。周贵忠等［12-13］采用PAMAM树状聚合物对以酸性红B为代表的12种水溶性染料模拟废水进行脱色处理研究。研究结果表明，PAMAM树状聚合物对于水溶性染料是一种高效的脱色絮凝剂，可对高浓度、高色度的染料进行脱色，具有用量少、应用的pH范围宽、脱色率高（可高达98%）、操作简便以及处理后的水可二次使用等优点。

PAMAM树状聚合物的脱色能力与其结构有一定的关系。酸性红B染料中含有—SO3和—OH等亲水性基团，易溶解于水，常温下以带负电荷接近胶体的状态存在；PAMAM树状聚合物表面有很多 —NH2，在酸性条件下可形成—NH3+；—SO3能与—NH3+化合成盐，使部分色素沉淀。另外，PAMAM树状聚合物分子结构内存在大量空腔，在一些次价键力（如氢键、静电力）的作用下，会自动寻找染料分子表面上的空隙，并通过分子链的折叠或伸展，产生一定形变插入到空隙中去，使染料分子与PAMAM树状聚合物在水溶液的聚集程度增加，絮凝速率加快。Koper等［14］发现，碳酸钙粒子（粒径2 μm）采用聚丙烯亚胺树状聚合物作为助留剂时，其沉积动力学参数与采用线型聚丙烯亚胺时的数值相似，但聚丙烯亚胺树状聚合物对碳酸钙的助留作用略好于线型聚丙烯亚胺。Allen等［15］发现，不同代数的聚丙烯亚胺树状聚合物在新闻纸、超级压光印刷纸和纸板的生产中均有良好的助留助滤效果。

树状聚合物的絮凝性能与其结构有一定的关系。改性PAMAM树状聚合物在造纸中的絮凝助留机理主要有以下几点。

1）氢键缔合作用。改性PAMAM树状聚合物的分子具有核-壳型分子结构特征，氢键作用来自分子内部大量的叔胺、仲胺和酰胺等极性亲水基团，氮和氧原子中的孤对电子很容易与造纸浆料中的缺电子基团（如纤维素、半纤维素中的—OH和—COOH）形成大量的氢键（通常键能平均值为8.81 kJ/mol），且大量的高度极化的亲水基团的存在，使这些氢键比普通纤维间的氢键作用强。其次，树状聚合物分子外围众多的功能端基（如PAMAM/PEO树状聚合物分子中的醚键和—OH）能与浆料中细小的纤维等组分产生强烈的氢键缔合作用。PEO链分子在水溶液中呈蛇形［16］（见图3），纤维经打浆作用发生纤维细化后，其表面的—OH大量游离出来，很容易与PEO链中的氢键缔合而形成网状结构，使浆料中的细小纤维和填料凝集在一起，留着率大幅提高。由于纤维大分子链上氢键的作用点很多，因此纤维与纤维间、纤维与树状聚合物分子间的氢键作用相当强。

图3 PEO和PEO-纤维在水溶液中的形态Fig.3 Morphology of PEO and PEO-fiber in aqueous solution.

2）憎水化作用。当改性PAMAM树状聚合物中含有类似苯环结构的憎水性基团（如丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵）时，PAMAM分子与细小纤维或填料粒子表面之间通过憎水结合可导致吸附，憎水基团的存在还能加速浆料中絮体的沉降。

3）电荷中和作用。阳离子、两性离子型PAMAM树状聚合物［4］中的季铵盐阳离子与粒子表面带负电荷的细小纤维或填料的静电吸附作用，是浆料留着的主要机理之一。较低相对分子质量的离子型PAMAM树状聚合物具有较高的电荷密度。如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵改性的第四代PAMAM树状聚合物（PAMAM G4.0/DAC）［1］，相对分子质量为1.3×104，阳离子电荷密度为1.8 mmol/g。随聚合物代数的增加，PAMAM树状聚合物的相对分子质量和分子外围的端基呈指数增加，阳离子基团增多。随阳离子基团的增多，PAMAM树状聚合物静电吸附能力增强，可降低细小纤维或填料颗粒的Zeta电位，使颗粒间的排斥位能减小、能量势垒降低、吸引力增大从而促进浆料中絮凝体的形成。两性离子型PAMAM树状聚合物中既有季铵盐阳离子基团又有阴离子基团（如—COO-或—SO3-）［4］，絮凝作用使这两种基团在浆料中产生协同效应：阴离子基团可除去浆料中起抑制作用的其他阳离子，促进PAMAM树状聚合物在纤维上的离子缔合和吸附；当浆料中存在过多阳离子基团时，阴离子基团还能平衡己吸附在纤维上的阳离子基团。

4）阳离子补丁效应。由于阳离子、两性离子型PAMAM树状聚合物中含有季铵盐阳离子，因此它们可吸附在带负电荷的细小纤维或填料粒子表面，在该处形成带正电的区域，局部带正电荷的颗粒与周围带负电的颗粒发生静电吸引从而引起凝聚。吸引的程度取决于PAMAM树状聚合物的电荷密度及其在纤维等颗粒表面的覆盖程度。当覆盖程度达50%时，PAMAM树状聚合物发生最大程度的凝聚。随聚合物代数的增大，阳离子、两性离子型PAMAM树状聚合物中的阳离子基团数急剧增加，可形成的阳离子补丁增多，PAMAM树状聚合物对浆料的留着率大幅提高。

5）架桥絮凝。线型聚合物相对分子质量越大，分子链越长，在颗粒间架桥形成絮凝体的能力越强。由于改性PAMAM树状聚合物分子结构的高度支化，其架桥絮凝作用弱于线型PAM。这是因为架桥絮凝主要通过以下过程来完成［8］：聚合物分子与颗粒发生碰撞，被吸附到颗粒表面；未被吸附的部分形成一系列的环或链，延伸在颗粒周围的溶液中；另一颗粒与这些环或链相碰撞；第二个颗粒吸附在这些环或链上，在两个颗粒之间架桥，形成絮凝体。尽管聚合物相对分子质量是架桥絮凝的关键因素，但聚合物的电荷密度、颗粒表面的电荷密度和体系中的离子强度也很重要。已溶解的聚合物分子向颗粒表面的扩散速率越快，产生的梯度越大，扩散越快；聚合物的电荷密度越大，聚合物对颗粒的静电吸附点越多，聚合物与颗粒间的吸引力越强；同时，聚合物的电荷密度越大，聚合物链上带电基团之间的静电排斥力越大，使聚合物分子在溶液中呈更舒展的构型。但聚合物的电荷密度过大，会加快聚合物的重构速率，并使聚合物呈更平坦的吸附构型，对絮凝将产生不利的影响。PAMAM/PEO离子型树状聚合物与细小纤维或填料粒子表面可产生较好的架桥絮凝作用，是因为PEO长链的存在，高的电荷密度以及树状聚合物在水溶液中为聚集态，从而使PAMAM/PEO树状聚合物与细小纤维或填料粒子表面发生吸附后整体粒径增大，有利于絮体的产生。同时，PAMAM/PEO离子型树状聚合物中的阴离子基团还可中和细小纤维或填料粒子表面上过多的阳离子电荷，起到平衡电荷的作用。线型PAM的加入也可增强絮凝架桥作用，改性PAMAM树状聚合物与线型PAM复配时，絮凝效果加强。

4 絮凝模型

改性PAMAM树状聚合物是一类粒径小、电荷密度大的纳米粒子，属于微粒絮凝体系，具有微粒絮凝体系的优点，如优良的纸成形过程、高的抗剪切力、高的再絮凝性和成纸的高透气性等。湿部体系为一个复杂多变的多分散体系，存在的物种繁多，造纸助留作用受多种因素影响，因此造纸助留机理也变得较为复杂。

以改性PAMAM树状聚合物为造纸助留剂建立絮凝模型。不同改性的PAMAM树状聚合物补丁絮凝模型见图4。从图4可看出，由于改性PAMAM树状聚合物的电荷密度较大，其产生的吸附作用容易引起纤维表面电荷局部的反转，这种反转便会导致“补丁”絮凝。从图4c和d还可看出，PEO改性的PAMAM树状聚合物中，由于PEO长链的存在，使PAMAM/PEO树状聚合物补丁之间的相互吸附更强，更易形成大的絮凝体。

图4 不同改性的PAMAM树状聚合物补丁絮凝模型Fig.4 Models of the flocculation patch of different modified polyamidoamine(PAMAM) dendrimers.

PAMAM/PEO阳离子树状聚合物适宜用量下的絮凝模型见图5。从图5可看出，PAMAM/PEO阳离子树状聚合物首先在带负电荷的细小纤维或填料粒子表面上进行强烈的静电吸附，再通过电荷中和、氢键缔合和阳离子补丁等絮凝作用（Ⅰ）形成不稳定的小絮集体。树状聚合物用量适中时，这些小絮集体粒子表面未被完全覆盖，粒子表面上依然存在着空的活化点，可继续进行絮凝作用（Ⅱ），小絮集体絮凝成尺寸中等的絮团，直至粒子表面上空的活化点被完全覆盖。随絮团尺寸的增大，架桥絮凝作用增强，浆料中的细小纤维或填料的留着率提高。尺寸适宜的絮团受高剪切力影响小，即使在高留着率的前提下，纸页匀度也不会恶化且纸料结构松散，成纸的多孔性和滤水性较好。

PAMAM/PEO阳离子树状聚合物用量过多时的絮凝模型见图6。从图6可看出，细小纤维或填料粒子通过絮凝作用变成带正电荷的小絮集体粒子，当助留剂过量时，小絮集体粒子表面被树状聚合物分子覆盖而显正电性，这种高表面正电的粒子基本上不可能发生补丁絮凝现象，形成的小絮集体为稳定体系，因此絮集体尺寸不再增大，絮凝效率降低。

图5 PAMAM/PEO阳离子树状聚合物适宜用量下的絮凝模型Fig.5 Flocculation model of PEO-terminated cationic PAMAM dendrimer with the optimum dosage.

图6 PAMAM/PEO阳离子树状聚合物用量过多时的絮凝模型Fig. 6 Flocculation model of PEO-terminated cationic PAMAM dendrimer with an excessive dosage.

当PAMAM/PEO阳离子树状聚合物与线型PAM复配时（见图7），架桥絮凝作用会急剧增强，这是因为线型PAM具有长链的分子构型，它们能在阳离子补丁形成后在小絮集体粒子表面进行有效地架桥，使小絮集体进一步聚集，絮团尺寸增大，从而使浆料的留着率增大。

图7 PAMAM/PEO阳离子树状聚合物与线型PAM复配絮凝模型Fig.7 Flocculation model of the complex of PEO-terminated cationic PAMAM dendrimer and polyacrylamide.

5 结语

根据不同颗粒的条件，选择相应类型的树状聚合物进行改性可达到使颗粒絮凝的目的。改性PAMAM树状聚合物是一种具有较大电荷密度的微粒絮凝助留剂，作为造纸助留剂时具有微粒大小和电荷密度可调、抗剪切形变以及经济高效等优点。改性PAMAM树状聚合物在造纸中的絮凝助留机理主要包括氢键缔合作用、憎水化作用、电荷中和作用、阳离子补丁效应和架桥絮凝作用。改性PAMAM树状聚合物的絮凝作用与其独特的核-壳结构有关。通过以PEO/PAMAM阳离子树状聚合物作为造纸助留剂的絮凝模型可看出，适宜的助留剂用量可增强絮凝作用、提高造纸浆料中的颗粒留着率，改善成纸性能；助留剂用量过多则絮凝效率降低；改性PAMAM树状聚合物与线型PAM的复配有利于其架桥絮凝作用的增强。

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