孙金陆,甄卫军
(新疆大学石油天然气精细化工教育部(自治区)重点实验室,新疆 乌鲁木齐830046)
聚乳酸是一种脂肪族聚酯类热塑性材料[1],其主要合成原料来源于可再生农作物,是一种十分具有应用前景的高性能材料,近年来被广泛应用在生物医学、食品包装、纺织工业以及工程塑料方面[2-3]。然而,在实际生产过程中聚乳酸存在冲击强度较低、性脆、热变形温度低、结晶速率慢、结晶周期较长等缺陷[4-7],这些缺陷在一定程度上都影响了聚乳酸的发展与应用。研究发现:少量无机层状硅酸盐可作为填料改性剂添加到聚乳酸基体中,不仅可以提高结晶速率,增强聚乳酸的结晶性能[8],还可以增强聚乳酸材料的热稳定性和力学性能[9]。
滑石粉是一种无机成核剂,但因其表面含有亲水基团,具有较高的表面能,导致与疏水性的聚合物间的亲和力较差[10],因而对滑石粉进行表面处理可提高滑石粉与聚合物的分散性与界面相容性。皂石是中国新疆所特有的三八面体结构的层状硅酸盐,其优异的表面性能、膨胀性能、阳离子交换能力[11]而备受关注,将纳米氧化锌插层到皂石层间并用十六烷基三甲基溴化铵对其有机改性制备氧化锌柱撑有机皂石。以氧化锌柱撑有机皂石做为填料添加到聚乳酸材料中不仅能够提高聚乳酸材料的性能,还可将纳米氧化锌的优异性能赋予材料中。
本文采用溶液插层方法,以改性滑石粉与氧化锌柱撑有机皂石作为复合填料添加到聚乳酸基质中制备聚乳酸基纳米复合材料,以期改善其结晶性能同时提高其韧性及热稳定性能。
聚乳酸,注塑级,相对分子质量:8×104,深圳光华伟业有限公司;
ZnCl2,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;
十八烷基三甲基溴化铵(1831),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;
乙醇,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;
皂石原矿、滑石粉,工业级,实验室提纯,新疆托格玛胶体有限公司;
三氯甲烷,分析纯,天津市北辰方正试剂厂;
盐酸,分析纯,天津市北辰方正试剂厂;
NaOH,分析纯,天津市致远化学试剂厂;
滑石粉,工业级,新疆和静滑石粉厂;
硅烷偶联剂(KH570),工业级,成都市科龙化工试剂厂。
微波反应器,WBFY205,巩义予华仪器有限公司;
热重分析仪(TG),Q600,美国TA 公司;
X 射线衍射仪(XRD),Philip X'pert PRO,荷兰Philip公司;
扫描电子显微 镜(SEM),Inspect F,荷兰FEI公司;
万能 材 料 试 验 机,Instron 4302,美 国Instron公司;
差示 扫 描 量 热 仪(DSC),204Phoenix,德 国Netzsch公司;
偏光显微镜(PLM),LEICA DMLP,美国赛明国际股份有限公司。
氧化锌柱撑有机皂石的制备:首先以微波水解法[12]制备氧化锌柱撑皂石,取10g氧化锌柱撑皂石制成10%的水溶液;将4.37g CTAB配制成300mL水溶液后用分液漏斗滴加到氧化锌柱撑皂石溶液体系中,在水浴70 ℃的条件下充分搅拌2h,用去离子水洗涤(0.1mol/L AgNO3检验无Br-)、抽滤、干燥后获得氧化锌柱撑有机皂石;
改性滑石粉的制备:取5g滑石粉配制成315mL水溶液,在水浴温度为80 ℃的条件下搅拌30min;取2g十八烷基三甲基溴化铵,滴加1 mL 左右浓盐酸配制成130mL水溶液[13],将十八烷基三甲基溴化铵水溶液滴加到滑石粉溶液体系中,水浴80 ℃的条件下继续反 应1.5 h 后 用80 ℃蒸 馏 水 洗 涤(0.1 mol/L AgNO3检验无Br-)﹑抽滤﹑干燥后获得柱撑改性滑石粉;按体积比为9∶1配制乙醇水溶液,取质量为柱撑滑石粉质量的5%~10%的KH570加入到配制好的乙醇水解液中,调节pH=4.5左右水解15min[14];取一定量柱撑滑石粉加入到水解后的KH570溶液中,80℃条件下反应1h,抽滤、洗涤、干燥得到表面包覆改性滑石粉;
聚乳酸基纳米复合材料的制备:将8.82g 聚乳酸加入到250mL烧杯中而后加入71mL的三氯甲烷,待聚乳酸完全溶解后,在常温﹑剧烈搅拌的条件下加入一定量过筛后的氧化锌柱撑有机皂石与改性滑石粉使氧化锌柱撑有机皂石与改性滑石粉分散均匀在聚乳酸基体中,然后迅速倒入直径160mm 有盖培养皿中,常温下置于通风橱中,待三氯甲烷完全挥发后,得到厚度约为0.5mm 的均匀薄膜,即聚乳酸基纳米复合材料;过程中填料的添加量按照聚乳酸质量的百分比计算,复合材料的组成及用量如表1所示。
表1 复合材料的组成及用量Tab.1 Composition of PLA based nanocomposites
XRD 分析:使用辐射源Cu靶(λ=0.154nm),Ni滤波片,扫面范围1.5°~60°,扫面速率0.1°/s,管电压50kV,管电流35mA;
SEM 测试:加速电压20kV,粉末经超声分散后喷金,观察形貌;复合材料样条取断面,而后喷金,然后观察形貌;
PLM 测试:将样品以50℃/min升温至200℃,保持恒温5min,而后以50 ℃/min冷却至130 ℃,在测试温度下等温结晶30min,观察并拍照不同时间内球晶的形成及生长;
DSC分析:在N2气氛中测试各试样的熔融过程,升温速度10 ℃/min,N2流量40 mL/min;称取样品5~8mg,在相同的环境温度条件下,样品首先从室温以10 ℃/min的速率升温升至200 ℃,恒温5 min,记录熔融曲线;
TG 分 析:样 品 质 量5 ~10 mg,升 温 速 率10 ℃/min,测试范围为室温至450 ℃,N2气氛;
拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 8804.2—2003进行测试,拉伸速度为5mm/min。
从图1(a)中可以看到与纯皂石相比氧化锌柱撑皂石的特征峰消失,表明皂石层片被剥离形成纳米级皂石片层。在氧化锌柱撑有机皂的XRD 谱图中又出现了皂石的特征峰,这主要是在进行氧化锌柱撑皂石有机化时部分皂石层片自组装回原来的层状结构,但其峰型微弱且向低角度平移表明对氧化锌柱撑皂石有机改性是成功的。除此之外,还观察到氧化锌(100),(002),(101),(102),(110)的特征峰,这说明氧化锌被插层到皂石层间。从图1(b)中发现,经过十八烷基三甲基溴化铵预插层改性处理后,改性滑石粉的在9.42°左右的首衍射峰[15]与纯滑石粉相比明显减弱,并且向低角度区域平移。这表明滑石粉层间距增大,十八烷基三甲基溴化铵有机基团嵌入到滑石粉层间形成插层滑石粉,这为下一步KH570 表面包覆提供条件。
图1 样品的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of the samples
从图2(a)中看以观察到纯皂石表面比较光滑平整,表面没有颗粒附着并且呈现出规则的层状结构,而被插层有机改性后的氧化锌柱撑有机皂石[图2(b)]其皂石层片脱落,同时表面附着细小微粒,结合XRD 谱图可知细小微粒物为纳米氧化锌,仔细观察会发现部分氧化锌发生了局部聚集现象。图2(d)是经预插层改性后又经KH570表面改性的滑石粉SEM 照片,与纯滑石粉[图2(c)]相比预插层后的滑石粉片层厚度较小,少部分滑石粉层片被剥离并且可以看到片层表面分散附着微小颗粒。
图2 样品的SEM 照片Fig.2 SEM images of the samples
图3 氧化锌柱撑有机皂石与改性滑石粉对聚乳酸基纳米复合材料力学性能的影响Fig.3 Effects of ZnO pillared organic saponite and modified talc on mechanical properties of PLA based nanocomposites
从图3(a)中可以看到,只添加改性滑石粉的聚乳酸复合材料与纯聚乳酸相比其拉伸强度大幅度提高。在添加改性滑石粉的基础上,少量氧化锌柱撑有机皂石可进一步提高材料的力学性能,当材料中氧化锌柱撑有机皂石含量为0.3份时,材料的拉伸强度达到最大值40.3 MPa,比纯聚乳酸拉伸强度增加了约140.9%。原因可能是,经十八烷基三甲基溴化铵预插层的滑石粉层间距增大,更有利于聚乳酸基质插入到滑石粉片层之间,形成纳米结构的聚乳酸/滑石粉复合材料[16]。同时,被KH570包覆的滑石粉增加了与聚乳酸基体的界面相容性,并起到了良好的异相成核的作用,提高了聚乳酸的结晶性能,因而复合材料的拉伸强度明显提高。但滑石粉独特的层状结构极易发生剥离导致不断出现新的表面,这使得在进行滑石粉表面改性时不能彻底[17],所以添加少量氧化锌柱撑有机皂石可弥补滑石粉的不足,氧化锌柱撑有机皂石以纳米级的皂石层片存在于聚乳酸基质中,并且有机化后的氧化锌柱撑皂石具有良好的界面相容性与分散性以及异相成核作用,进一步加速了聚乳酸的结晶速率,使聚乳酸基质中的晶核数量增加,晶粒尺寸变小,结晶性能改善,从而进一步增强复合材料的力学性能。图3(b)表明复合材料的断裂伸长率在助剂为0.1份处达到最大值,而后随着填料的增加呈下降趋势,但PMT 样品的断裂伸长率整体高于PMTZ。这主要是因为滑石粉表面可进一步分层,在聚乳酸基质内部起到了润滑作用,使聚乳酸分子链的运动变得容易[18],从而提高了复合材料的断裂伸长率,但当改性填料过量时,导致填料在聚乳酸基质中分散不均,使聚乳酸分子链间距离增大,作用力减小,并且形成应力据点,在外力的作用下容易断裂。
如图4所示,与纯聚乳酸相比,复合材料PMT1在16.8°和19°附近出现一定强度衍射峰,这是聚乳酸α晶和β晶的典型体现[19-20],并且衍射峰峰型尖锐,峰强度明显增强,同时谱图中滑石粉特征峰消失。这表明改性滑石粉在聚乳酸基质中起到了良好的异相成核作用,提高了聚乳酸的结晶性能。这主要得益于改性滑石粉良好的界面相容性与分散性,并且表面改性前的预插层处理为形成插层型纳米复合材料提供了条件。从谱图中可以看到PMTZ3的皂石特征峰已经消失,表明形成了剥离型的纳米复合材料,衍射峰峰型与强度进一步提高,尤其在16.8°处衍射峰强度大幅度提高,峰型尖锐,这表明氧化锌柱撑有机皂石与滑石粉可以协同促进聚乳酸的结晶,同时在30°~40°之间出现氧化锌的特征峰。这是因为改性后的滑石粉与氧化锌柱撑有机皂增强了与聚乳酸基质的界面相容性,在溶液状态下可以更均匀的分散在聚乳酸基质中,克服了聚乳酸结晶的能垒,而剥离型的纳米皂石层片增加了聚乳酸结晶的晶核,起到良好的异相成核作用,诱导了聚乳酸基体的结晶,提高了聚乳酸的结晶性能。另外,在三氯甲烷的溶解作用下,聚乳酸分子链间的氢键作用被削弱,导致聚乳酸分子链的活动性增强,在重结晶过程中降低了聚乳酸分子链进入晶格的活化能。因而,最终聚乳酸基质的结晶性能得以大幅度提高。
图4 聚乳酸基纳米复合材料的XRD 谱图Fig.4 XRD of PLA based nanocomposites
从图5可以看出,在相同结晶时间内,添加改性滑石粉的复合材料[(图5b)]结晶速率较快,与纯聚乳酸(P0)相比,球晶数量明显增多,同时球晶尺寸减小,材料的结晶性能得以提高。另外,添加少量氧化锌柱撑有机皂石后[图5(c)],复合材料的结晶速率进一步提高,从上图可以看到,在相同时间内材料PMTZ3已基本结晶完全,同时其结晶得到进一步细化,提高了材料结晶性能。
图5 样品的PLM 照片(结晶时间30min)Fig.5 PLM images of the samples
表2中结晶度计算公式为:
式中 Xc——复合材料结晶度,%
ΔHc——结晶焓,J/g
ΔHm——熔融焓,J/g
f——复合材料中聚乳酸的百分含量,由于改性填料剂的添加量相对于PLA 含量极少,因此f 取值近似为100%
表2 聚乳酸基纳米复合材料的DSC分析Tab.2 DSC data of PLA based nanocomposites
图6是聚乳酸复合材料的DSC 曲线,曲线中各特征峰的值及复合材料的结晶度列于表2。由图6和表2中分析得出,在添加氧化锌柱撑有机皂石与改性滑石粉后,复合材料的Tg、Tm均向低温区平移,并且冷结晶峰消失。这主要是因为滑石粉本身对聚乳酸有较强的异相成核作用[22-24],而改性后的滑石粉与氧化锌柱撑有机皂石又提高了聚乳酸基质中有机相与无机相的相容性,这有助于降低聚乳酸结晶的活化能,使得结晶变得容易,同时抑制了冷结晶峰的形成。从表2 中可以看到与纯聚乳酸(P0)相比,添加改性滑石粉与氧化锌柱撑有机皂石可以明显的提高复合材料的结晶度,这与前面的XRD 分析相吻合。另外,材料PMTZ3的结晶度提高最大为43.0%,比P0提高了87.0%,这是由于氧化锌柱撑有机皂石与改性滑石粉起到了良好的异相成核作用,相互补足,共同提高了聚乳酸的结晶性能的原因。
图6 PLA 基纳米复合材料的DSC曲线Fig.6 DSC curves of PLA based nanocomposites
从图7中可以看到,添加改性滑石粉后,复合材料的热分解性质有所提高。与此同时,添加的氧化锌柱撑有机皂石可以进一步提高复合材料的热分解温度。由图7可知PMTZ3的热分解温度达到357.79 ℃,比纯聚乳酸提高了7.07 ℃。这是因为添加氧化锌柱撑有机皂石与滑石粉等无机填料可以阻隔材料的热传导作用,同时抑制了聚乳酸大分子链的运动,提高了材料热分解时需要的能量,因而材料的热稳定性得以提高。
图7 聚乳酸基纳米复合材料的TG 曲线Fig.7 TG curves of PLA based nanocomposites
(1)滑石粉经过十八烷基三甲基溴化铵预插层改性处理后,在9.42°的首衍射峰明显减弱,并且向低角度区域平移,滑石粉层间距增大,同时由于表面改性滑石粉与聚乳酸基体的良好界面相容性,也有利于制备插层型聚乳酸基纳米复合材料;
(2)氧化锌柱撑有机皂石被剥离形成纳米级皂石片层,与改性滑石粉共同起到异相成核作用,复合材料PMTZ3的结晶度为43.0%,比P0提高了87.0%;
(3)添加0.3份氧化锌柱撑有机皂石时,材料的拉伸强度达到最大值40.3 MPa,比纯聚乳酸增加了约140.9%;复合材料的热分解温度达到357.79℃,比纯聚乳酸提高了7.07 ℃;氧化锌柱撑有机皂石与改性滑石粉的复合填料可有效提高聚乳酸基复合材料的力学性能及热稳定性。
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