PP／PP－g－AN／纳米TiO2 的制备及抗老化性能研究

王雅珍，马 迪，岳成娥，孙兆洋，陈国力

（齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006）

0 前言

PP因其来源丰富，价格便宜而大量应用于包装，汽车领域，但其抗老化性能差，限制了PP的应用范围。添加改性剂是改善PP 抗老化性能的一个重要方法，PP的改性中大多选用低分子改性剂，如纳米TiO2、纳米SiO2、纳米BaSO4等［1－3］。它们的抗老化效果在短期内表现明显，但易向表面迁移，易团聚，分散性不好，持续时间较短。

采用偶联剂对纳米TiO2进行改性，可使纳米粒子具有化学亲和性的基团，削弱纳米粒子团聚，以获得相对良好的分散效果，改善其易团聚的缺点。在此基础上，选用高相对分子质量助剂丙烯腈作为接枝单体插入到PP链中，制备PP－g－AN，能够克服无机改性剂持续时间短的弱点，达到长期改善PP的抗老化性能的目的。本文基于上述考虑，制备出纳米粒子与高分子助剂 共 同 改 性 的PP 复 合 材 料（PP／PP－g－AN／纳 米TiO2），并与单独加入PP－g－AN［4］和未经改性PP 的力学性能进行对比，发现PP－g－AN／纳米TiO2复合改性PP拥有更好的抗老化性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，PPH－XD－075，工 业 级，大 庆 华 科 股 份 有 限公司；

AN，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

DCP，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

丙酮，分析纯，天津石英钟厂霸州市化工分工厂；

N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；

KH560改性纳米TiO2，VK－T60S，宣城晶瑞新材料股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，GRH－10，阜新市热源设备厂；

超临界反应釜，HEFR20－0.5，大连市卓尔高科技有限公司；

双螺杆挤出机，SHJ－20B，南京杰恩特机电有限公司；

注塑机，JG－SZ900，山东通佳机械有限公司；

拉伸试验机，WSM20KN，长春智能仪器设备有限公司；

冲击试验机，JJ20，长春智能仪器设备有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），S－4300，日本HITACHI公司；

加速老化测试仪，QUV，美国Q－Lab公司；

双光束固体紫外可见分光光度计，TU－1901，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 样品制备

PP－g－AN 制备：根据参考文献［5］制备PP－g－AN；

PP／PP－g－AN／纳米TiO2共混物制备：将制备好的PP－g－AN 用DMF 浸 泡24h 后 抽 滤 水 洗3 次，60～70 ℃下烘干后再用丙酮浸泡24h后抽滤水洗3次烘干（60～70 ℃）；将PP－g－AN、有机化处理后的纳米TiO2、PP 粉料按表1 中的比例在高速混合机中混合10min，使各组分混合均匀，将原料通过双螺杆挤出、造粒；双螺杆挤出机的参数设定完成后，达到预设温度后，加入适量的纯PP，清洗双螺杆挤出机，免得影响样条的纯度；完成后，加入TiO2、PP－g－AN 与PP 开始挤出造粒；注塑样条时要注意调节松退、坐退，以及加料的刻度，以免造成物料不足使得样条不标准或者空心样条；样品在真空干燥箱中60℃下干燥24h，再将共混物经注塑机注射成拉伸样条备用；同时制备未添加任何改性剂的纯PP样条进行对比试验。挤出机1～6六区温度分别为190、195、200、205、210、205 ℃，机头温度为200 ℃，转速为200r／min；注塑机各区温度分别设定为210、200、200 ℃。下文将PP－g－AN 在共混物中简称为G，纳米TiO2在共混物中简称T，PP／PP－g－AN／纳米TiO2含量为90／5／5的共混物简称为G5T5，以此类推。

表1 共混物实验设计Tab.1 Experiments of the ternary blend

1.4 性能测试与结构表征

加速老化实验：按照ASTM G154Cycle 1对试样进行紫外加速老化实验；辐射波长为340nm，紫外线辐射强度为0.98 W／m2，采用连续光照，黑板温度为50 ℃；

SEM 分析：将 老化后的纯PP 样 条 和PP／PP－g－AN／纳米TiO2共混物样条经液氮脆断，经液氮低温脆断，制备尺寸为8mm×5mm×4mm 的试样放在样品台上，经表面喷金后在放大10000 倍下观察样品的微观形貌；

紫外－可见光分析：研磨试样并称量，将其压入制备的BaSO4压片的表面，放入测试箱中，进行测试，紫外光谱扫描波长范围为200～900nm，扫描次数为1次；

拉伸性能按照GB／T 1040.1—2006进行测试，拉伸速率20mm／min；

简支梁冲击强度按照GB／T 1043—2008 进行测试，哑铃形，无缺口，摆锤能量50J，冲击速度5m／s。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

图1 为纯PP、PP／TiO2质量比99／1（T1）、97／3（T3）、95／5（T5）在 老 化0、500、1000、1500、2000、2500h时的拉伸强度测试曲线。从图中可知，在未老化时，纯PP的拉伸强度为37.761 MPa，T1、T3、T5的拉伸强度分别为37.631、37.857、36.383 MPa，掺入纳米TiO2后的拉伸强度变化不大。但经过加速老化后，纯PP老化2500h的拉伸强度为7.382 MPa，T1、T3、T5经加速老化2500h 后的拉伸强度分别为15.854、16.196、15.478 MPa。加入有机改性纳米TiO2后，短时间内改性PP／TiO2拉伸强度并未有明显的变化，但随着老化时间的增加，改性PP／TiO2的拉伸强度逐渐高于纯PP的拉伸强度。产生这种情况的原因是由于经过表面有机化处理后，纳米TiO2分散性能变好，并且起到了屏蔽紫外光的作用。

图1 不同PP／TiO2 质量比样品在不同老化时间时的拉伸强度Fig.1 Tensile strength of PP／TiO2after different QUV speeding－up aging time

图2为不同PP／PP－g－AN／TiO2比例的样品在老化0、500、1000、1500、2000、2500h时的拉伸强度测试曲线。从图2 可以看到纯PP 初始拉伸强度比添加PP－g－AN 和纳米TiO2略高，但经过加速老化后，PP／PP－g－AN／TiO2共混物的拉伸强度保持率远高于纯PP，纯PP 在加速老化2500 h 后的拉伸强度为7.382 MPa，远小于各个不同配比PP／PP－g－AN／TiO2共混物的拉伸强度，其中PP／PP－g－AN／TiO2的质量比为90／5／5（G5T5）的共混物老化2500h后的拉伸强度达到25.58 MPa，比纯PP的拉伸强度提高了250%。

图2 不同PP／PP－g－AN／TiO2 质量比样品在不同老化时间时的拉伸强度Fig.2 Tensile strength of PP／PP－g－AN／TiO2after different QUV speeding－up aging time

对比发现PP／PP－g－AN／TiO2的共混比例为90／5／5时，复合材料的老化速度最慢，抗老化效果最好，此时拉伸强度总体高于纯PP 样品和其他配比时的复合材料。这主要是因为随着老化时间的延长，PP链上的氢原子受激发产生活性自由基，进而生成不稳定的过氧化物导致PP 链的降解，使得PP 的拉伸强度降低。而TiO2与PP－g－AN 的加入能够吸收一部分紫外线，使之转变为热能散失，阻止活性自由基的产生，减少紫外光能量对PP 的破坏，使得复合材料的老化速度降低，表现为老化后的复合材料的拉伸强度高于纯PP样品的拉伸强度。

图3 为不同PP／TiO2比例的样品老化0、500、1000、1500、2000、2500h的冲击强度测试曲线。从图中可知，纯PP未老化的冲击强度为116.5kJ／m2，加入纳米TiO2后T1、T3、T5 的冲击强度分别为114.3、111.32、112.1kJ／m2。经 过2500h 加 速 老 化 后，纯PP、T1、T3、T5的冲击强度分别为56.78、55.3、58.2、56.8kJ／m2。纯PP 的冲击强度随着老化时间的增加而呈现递减趋势，加入纳米TiO2后共混物的冲击强度略有提高。

图3 不同PP／TiO2 质量比样品在不同老化时间时的冲击强度Fig.3 Impact strength of PP／TiO2after different QUV speeding－up aging time

图4为不同PP／PP－g－AN／TiO2比例老化0、500、1000、1500、2000、2500h的冲击强度测试曲线。未老化的G1T5、G3T5、G5T5、G7T5 的冲击强度分别为115.83、114.37、116.04、113.43kJ／m2，冲击强度好于未改性的纯PP。加速老化2500h后，G5T5的冲击强度为62.73kJ／m2，优于纯PP的56.78kJ／m2。

对比发现，短时间的加速老化，未改性的PP 冲击强度高于其他复合材料，但经过长期2500h老化后，复合改性材料的冲击强度高于未改性PP的冲击强度，并且随着样品中PP－g－AN 和TiO2加入量的增加，复合材料的冲击强度逐渐增大。这主要是由于老化初期，高添加量的样品里含有更多的PP－g－AN 和TiO2可以吸收更多的紫外线抑制PP的降解，复合材料样品的冲击强度较高。但高添加量的样品随着老化时间的延长冲击强度会迅速降低，这是因为PP、PP－g－AN 和TiO2的界面相容性也会影响到PP的冲击强度，随着老化时间的延长，高添加量的样品中PP－g－AN 和TiO2吸收紫外线的能力降低，与PP 基体的结合强度下降，表现为其冲击强度下降。

图4 不同PP／PP－g－AN／TiO2 质量比的样品在不同老化时间时的拉伸强度Fig.4 Impact strength of PP／PP－g－AN／TiO2after different QUV speeding－up aging time

2.2 SEM 分析

由图5中可看到，PP／PP－g－AN／纳米TiO2共混物的段口相对较平滑，有机改性的纳米TiO2较均匀地分散在PP中。说明有机处理过得纳米TiO2在分散性上得到了改善，没有发生局部团聚现象，和PP 及接枝物有很好的相容性，使得纳米TiO2能够提高PP 的抗老化性能。

图5 样品的SEM 图片Fig.5 SEM of PP and PP／PP－g－AN／TiO2

2.3 紫外－可见光光谱分析

众所周知，太阳光中的紫外光（295～400nm）是造成PP老化的主要原因，纳米TiO2对紫外光有很好的屏蔽作用，且吸收紫外光后不分解，性能稳定。从图6中可知，有机改性的纳米TiO2在该波长范围内吸光度达到1.4，PP－g－AN 的吸光度约在0.8 左右，而纯PP的吸光度远小于前两者。PP－g－AN 吸收峰的峰形宽而钝，从295～400nm 的紫外光波范围内，纳米TiO2和PP－g－AN 都表现出很强的吸收紫外光能力。而PP 在紫外线波段没有吸收峰，表明其对紫外线无吸收能力。表明向PP中添加纳米TiO2和PP－g－AN 能够吸收紫外线，减少紫外线对PP的老化作用，从而提高PP的抗老化性能。可见纳米TiO2，PP－g－AN 都能有效吸收紫外光。

图7 样品老化后的紫外吸收图谱Fig.7 UV absorption spectra after QUV speeding－up aging time

3 结论

（1）PP／PP－g－AN／纳米TiO2经过加速老化2500h后，拉伸强度较好、冲击性能略高于纯PP；当PP／PP－g－AN／纳米TiO2质量比为90／5／5 时，样品拉伸强度为25.58 MPa，拥有最高的保持率，比纯PP 的拉伸强度提高了250%，并且冲击强度为62.73kJ／m2，略高于纯PP；

（2）有机改性的纳米TiO2、PP－g－AN 接枝物复合改性PP，能够有效改善PP的抗老化性能，提高PP 的使用率。

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