超声波辅助提取橘子皮中果胶的研究

孙 悦，张 双，任铁强，贾卓慧

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油辽河石化分公司，辽宁 盘锦 124022）

果胶是存在于水果、蔬菜等植物中的一种天然多糖类高分子化合物，其基本结构是D-半乳糖醛酸，一部分以甲酯化状态存在，属直链多糖。它通常为白色或淡黄褐色粉末，无臭，味甜略带酸味，易溶于水形成粘性液体[1-4]。果胶是膳食纤维的主要组分，属于纯天然物质，没有毒副作用，使用较为安全，其用途广泛。在食品领域，果胶是高档的天然食品添加剂和保健品，可用作制造果酱、果冻、软糖等食品的胶凝剂和增稠剂，也可用作冷饮食品稳定剂、乳化剂等；在医药工业中还可以降血糖、降血脂、减少胆固醇[5-7]；在化妆品行业中，对保护皮肤免于紫外线辐射、冶疗创伤面、养颜美容都有一定的功效[8]。

柑橘为我国著名的果品之一，属芸香科中的植物桔。在我国，橘子皮作为柑橘加工的主要副产品，大部分未做任何处理便丢弃掉，是一种很大的资源浪费。若将橘子皮经过适当的物理、化学处理，可得到具有很高利用价值的柑桔香精油、天然色素、果胶、黄酮甙[9]以及半合成衍生物甲基橙皮甙、二氢查尔酮和食用纤维素粉等活性物质[10]。因此，提高橘子皮的综合利用价值对柑橘的加工和种植均具有重大意义。本文对影响酸法提取橘子皮中果胶的因素进行了分析，采用正交试验方法获得最佳实验条件，提高果胶的收率，以提高资源利用率。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

盐酸（分析纯，沈阳国药）；无水乙醇（分析纯，天津市百世化工有限公司）；蔗糖（分析纯，沈阳国药）；活性炭（分析纯，沈阳国药）。

酸度计（PJSJ-4A，上海精密科学仪器有限公司）；离心机（80-1，江苏正基仪器有限公司）；旋转蒸发仪（R205B，上海申生科技有限公司）；恒温单孔水浴锅（HH-S1，金坛市华城高尔实验仪器厂）。

1.2 实验方法

1.2.1 果胶的提取

称取一定量经干燥和粉碎的橘子皮在恒温水浴锅中煮30 min，以除去杂质、糖类和有机物等水溶物及某些异物，烘干备用。将经过预处理的橘子皮放入烧杯中，按一定的固液比、提取液pH值、提取温度、超声提取时间进行提取。待反应结束后，经抽滤、活性炭脱色、旋转浓缩和乙醇沉析，即制得果胶。

1.2.2 果胶的定性分析(1)果胶0.1 g，加水4 mL，搅拌下呈粘稠状液体。(2)果胶0.l g，加水50 mL，再加入乙醇20 mL，搅拌下即出现悬浮絮状沉淀物。

(3)果胶0.4 g，加水30 mL，加热，使果胶完全溶解。加入36.5 g蔗糖，继续旋转浓缩至54.7 g，倒入装有0.8 mL 12.5%的柠檬酸溶液的烧杯中，冷却后呈柔软而有弹性的冻胶。

(4)红外光谱法对产品进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 固液比对果胶提取率的影响

在提取液pH值1.0、提取温度50 ℃、反应时间30 min的条件下，考察固液比对橘子皮中果胶提取率的影响，具体结果见图1。由图1可见，随着固液比的变化，提取液中果胶含量先增高再降低。当固液比为 1∶20（g/mL）时，从橘子皮中提取果胶的含量达到最大值 17.3%。这主要是由于提取液少使原料粘度相对较大，提取的果胶扩散速率变慢，不足以保证果胶转移到提取液中，提取不充分，导致提取率低。

图1 固液比对果胶提取率的影响Fig.1 The influence of solid-liquid ratio on pectin extraction yield

2.2 pH值对果胶提取率的影响

在固液比为 1∶20、提取温度为 50 ℃、反应30 min的实验条件下，考察pH值对果胶提取率的影响，见图2。随着萃取剂pH值的逐渐增大，提取液中果胶含量先增高再降低，pH值为1.5时，果胶含量达到最大值 18.5%。这主要是由于pH值的增加会导致纤维素组分部分分解，己糖和戊糖含量增加，从而影响果胶质量。当pH值过大，使产品果胶性质定，存在皂化反应和β-消除反应，使果胶发生分解，导致提取率下降。

图2 pH对果胶提取率的影响Fig.2 The influence of pH value of pectin extraction yield

2.3 提取温度对果胶提取率的影响

在固液比为1∶20（g/mL）、pH值1.5、反应时间为30 min的实验条件下，考察提取温度对橘子皮中果胶提取率的影响。由图3可见，提取温度升高，橘子皮果胶提取率先小幅增高再降低，当提取温度70 ℃时，果胶提取率达到19.0%。这主要是由于温度提高，分子热运动变快，促使果皮中的不溶性果胶转化成水溶性果胶，提取温度超过一定温度后，橘子皮中的果胶水解加剧，可能破坏果胶结构而变成糊化，导致果胶提取率有所下降。

图3 提取温度对果胶提取率的影响Fig.3 The influence of extraction temperature on pectin extraction yield

2.4 超声提取时间对果胶提取率的影响

在固液比为1∶20（g/mL）、pH值1.5、提取温度 70 ℃的实验条件下，考察超声提取时间对橘子皮中果胶提取率的影响，具体结果见图 4。由图 4可见，随着提取时间的变长，果胶提取率是先小幅增高再降低，当反应50 min时，果胶提取率达到最大值 19.9%。这主要是由于反应时间太短，原果胶转化率低，只有部分水解成水溶性果胶；提取太长，生成的果胶易在酸溶液中继续降解为果胶酸，使果胶颜色加深，而且还会过度脱酯，使成品果胶的胶凝度降低，导致果胶产量及品质变差。

图4 提取时间对果胶提取率的影响Fig.4 The influence of extraction time of pectin extraction yield

2.5 正交试验

为了获取最佳超声提取条件，依据单因素实验结果，采用L9(34)正交表设计正交试验，结果见表1。由R值比较可知，四个因素影响果胶提取率的主次顺序为：pH值＞固液比＞提取时间＞提取温度。由K值比较可知，A1B2C3D1为最佳条件，即pH值1.5、提取温度70 ℃、提取时间45 min、固液比20∶1，果胶提取率达到20.8%。

3 红外光谱分析

采用红外光谱分析法对产物进行鉴别，图5为桔子皮中提取的果胶样品的红外光谱图。从图中我们可以看出 3 600～3 400 cm-1处出现宽大的吸收峰，应为羟基伸缩振动峰；在2 900 cm-1出现了强吸收峰，因为其峰值小于3 000 cm-1，所以应为饱和C-H伸缩振动吸收峰；在2 300～2 500 cm-1处出现了强峰，这可能由大气中的CO2引起，在1 600～1 700 cm-1附近出现强峰，说明有羧基的存在；而在1 800 cm-1，处出现一强吸收峰，说明存在羰基；1 000～1 200 cm-1构成的系列谱带则体现了羟基伸缩振动吸收峰以及醚键(C-O-C)弯曲振动吸收峰。

4 结 论

我国果胶的生产正处于起步阶段，果胶的产量偏、质量较差，不能满足国内相关行业的需求，使得我国的工业用果胶来源依靠进口。本文利用超声波辅助酸法从废弃物橘子皮中提取果胶，通过对影响果胶提取率的四个因素进行考察，得出最佳提取条件：pH值1.5、提取温度70 ℃、提取时间45 min、提取固液比 1∶20，果胶提取率可达到 20.8%。采用红外光谱法对提取物进行定性分析，可知所得产品为果胶。

表1 正交试验结果Table 1 The results of orthogonal experiment

图5 果胶红外谱图Fig.5 The infrared spectrogram of pectin

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