电线电缆产品毒性试验

陆树基， 陶 君

（1.杭州三利电器电缆有限公司，浙江杭州311100；2.国家电线电缆质量监督检验中心，上海200093）

电线电缆产品毒性试验

陆树基1， 陶 君2

（1.杭州三利电器电缆有限公司，浙江杭州311100；2.国家电线电缆质量监督检验中心，上海200093）

针对电线电缆产品，总结归纳五个标准中对有毒物质检测的试验方法和性能指标。阐述五个标准的相关性和差异性，结合每种试验方法的优缺点，提出意见和建议，为完善国内电线电缆产品毒性物质的检测标准奠定基础。

电线电缆；毒性指数；试验方法；性能指标；意见和建议

0 引 言

当今社会，随着社会文明及国民意识的提高，人们越来越注重自己所购买的产品是否会在特定环境下分解出有毒物质，从而对人体产生伤害。对于毒性物质的检测，2003年2月，欧盟议会和欧盟理事会以2002/95/EC号文正式公布：要求从2006年7月1日起进入欧盟的产品都应符合欧盟有毒有害物质禁用指令（Restriction of Hazardous Substances，简称RoHS）。此指令主要是对产品中的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯及多溴联苯醚含量进行限制，但这些限制对于电线电缆产品的毒性判断是远远不够的。

就电线电缆行业而言，电缆中除了所用导体为金属材料，其余的大多数材料为高分子聚合物。这些高分子聚合物在遇到明火时，会产生卤化氢、碳氧化合物、氮氧化合物、硫化物、氰化物等有毒物质，对人体造成伤害。据消防部门权威统计，当火灾发生时，80%以上的伤亡是因烟气中毒或浓烟窒息后丧失行为能力而造成的。

在行业中有一些针对电线电缆产品毒性评判的标准。电线电缆常规的毒性检测标准有 GB 20285［1］、英国海军工程部NES 713［2］、EN 50305［3］、BS 6853［4］和DIN 5510-2［5］这五种，而这五种方法之间存在什么样的相关性和差异性？以及各个方法的优缺点是什么？本文旨在初步讨论这五种标准的试验方法以及性能指标，为修改和完善国内电线电缆产品毒性物质的检测标准奠定基础。

1 毒性试验简介

1.1 GB20285《材料产烟毒性危险分级》

就电线电缆产品的毒性检测而言，我国所采用的标准是GB 20285《材料产烟毒性危险分级》。此试验方法是将长条试样放在环形炉中，通过高温加热，在充分产烟并无火焰的情况下，使材料分解，将所分解的气体通入小白鼠所在的转轮中，观察小白鼠的试验状态。在前期的大量试验中，我们已经知道在低烟无卤阻燃电缆上普遍使用的无卤材料，其分级指标通常都在ZA2和ZA1级别之间，属于准安全级［6］。GB 20285试验标准的特点是：

（1）可以统一国内电线电缆产品产烟毒性的等级。

（2）可以为电缆安装、敷设部门，电缆设计制造部门以及消防部门提供一定的数据，避免事故的发生，以及在事故发生后，降低事故所造成的损失。

（3）GB 20285采用活体动物测试，来确定烟气毒性的危害性。该测试方法存在一定的局限性。我们可以通过观察小白鼠的试验状态得知材料的危害性，但不能对试验所产生的烟气进行定性和定量的分析。如我们可以对所产生的烟气进行定性和定量的分析时，便可以通过调整材料的配方，降低材料所分解出的有毒物质，在源头处更进一步地将危害系数降低。

1.2 英国海军工程部NES713

此试验方法是在0.7 m3的密闭箱体内，称取1 g的线缆产品的材料，用甲烷本生灯对其燃烧，使其充分分解。试验结束后，开启风扇，混合所释放出的气体，再用比色管对分解产物进行定性和定量的分析。

对于大多数的聚合物，燃烧所释放出的主要有毒物质有14种：分别是二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、甲醛（HCHO）、氮氧化合物（NO+NO2）、氰化物（HCN）、丙烯腈（CH2CHCN）、光气（COCL2）、二氧化硫（SO2）、硫化氢（H2S）、氯化氢（HCL）、氨气（NH3）、氟化氢（HF）、溴化氢（HBr）和苯酚（C6H5OH）。NES 713标准将这常见的14种有毒物质一一通过化学比色管的检测方法检测出来。

NES 713标准可能是现行行业中对有毒物质最全的定性和定量的检测方法，但此标准依然存在一些局限性：

（1）此试验方法虽能有效地定量分析14种有毒物质，但检出精度不高；

（2）部分被检物质在比色管中的测试范围较窄。

1.3 EN50305

EN 50305标准中定义的有毒物质分别为二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、氰化物（HCN）、二氧化硫（SO2）和氮氧化合物（NOx）。此试验是非连续性的，将1 g的电缆产品材料放入管式炉中，在800℃下充分分解，将释放出的气体用气袋吸收，通过非色散性红外光谱测量碳氧化合物，用化学比色管测量NOx，再通过吸收液吸收CN离子与SO2，用苦味酸钠与CN离子络合；氯化汞钠和SO2络合，在特定的波长下，用紫外分光光度计测量两者的吸光度，从而得到两者的含量。

EN 50305为欧洲机车车辆线中应用最广泛的检测标准，此试验方法相对于NES 713标准来说，提高了精度。但同样存在一些不足之处：

（1）整个检测过程相对繁琐，容易产生人为误差；

（2）SO2与四氯化汞钠、盐酸付玫瑰苯胺络合需要三天的时间，导致测试周期的增加；

（3）试验中所需要的氯化汞、苦味酸两种关键试剂属于公安部备案试剂，较难购买；

（4）卤素物质对人体的伤害性已经被业界公认，但此方法中却忽略了卤素含量的检测。

1.4 BS6853

BS 6853标准相对于EN 50305来说，增加了对HF、HCL和HBr的测定，且用离子色谱代替了紫外分光光度计。

此试验方法与EN 50305同属于非连续型的方法，将1 g的电缆产品材料放入管式炉中，在800℃下充分分解，将释放出的气体用气袋吸收，通过非色散性红外光谱测量碳氧化合物，用化学发光测试仪测量NOx，再通过吸收液吸收CN离子、SO2、HF、HCL、HBr，用F离子电极测试F离子含量，剩余物质用离子色谱测试。这里简单介绍一下氮氧化学发光测试仪和离子色谱的原理。

NOx的测试原理：首先将分解出的NOx通过测试仪中的钼转炉转化为NO；

NO+O3→NO2*+O2

NO2*→NO2+hr

化学发光测试仪通过测试整个反应中的hr的信号强度得到NOx含量。

HCL、HBr、SO2的测试原理：首先在SO2的吸收液中加入双氧水，将SO2全部转换成SO42-，我们知道CL-、Br-和SO42-都会与Ag+反应生成沉淀，反应速度为：CL-＞Br-＞SO42-。在离子生成沉淀物质后，电导降为零，离子色谱中的电导检测器可以在此时得到一个信号，出一个峰，通过与已知浓度的被测物质的峰形面积比较，得到待测物质的量。

CN-的测试原理：O2+CN-→（CNO）-+hr（Ag催化下）

离子色谱中的安培检测器在此时得到一个安培信号，出一个峰，通过与已知浓度的被测物质的峰形面积比较，得到待测物质的量。

通过对上述测试原理的了解，可以知道整个BS 6853标准提供了包含卤素在内的八种毒性物质高精度的检测方法，不需要购买需公安部备案的试剂，且利用离子色谱可大大提高检测速度。但可能是由于离子色谱与化学发光测试仪的价格较昂贵，在电线电缆行业中，此试验方法没有得到很好的普及。

1.5 DIN5510-2

DIN 5510-2的试验标准可能是最好的毒性气体分析准则了。此试验方法检测了HCN、CO、NO、NO2、CO2、SO2、HF、HCL、HBr八种毒性气体。试验材料被制成75 mm×75 mm的正方形片子，厚度为0.8～1.2 mm，将所制好的试片放入NBS烟密度箱中按照ISO 5659的方法进行辐射强度25 kW/m2的有焰燃烧，用FTIR红外光谱对4 min和8 min的两个时段的烟气进行分析，从而更有效地模拟当火灾发生时，毒性气体的扩散能力。整个试验采用连续性的采样过程，一台FTIR红外光谱便能将八种有毒气体完全检测出。

DIN 5510-2的测试方法有效地模拟了当火灾发生时，气体扩散的程度，检验在允许的暴露时间内是否具有独立逃生的能力。但可能也是由于FTIR红外光谱较昂贵，此试验方法在国内电缆行业中，也未能得到很好的普及。

2 五种试验方法的比较

五种毒性试验方法所用到的设备、待测样品的制样方式和样品分解方法等的对比见表1。

表1 五个标准中试验方法的对比

从表1可以得知：

（1）五个标准分别代表了线缆行业中不同领域的测试标准，所运用的测试手段不一样，被检物质组分也不一样。

（2）我国标准相对于其余四个标准来说，采用活体动物作为试验对象，试验时间为30 min。普遍认为，当人体暴露在有毒环境中30 min后，会造成致命的伤害。采用小白鼠作为模拟试验对象，更直观地反应出材料本身的毒性，该标准对线缆产品烟气危害的评估有统一性，但不能对烟气中存在的物质进行定性和定量的分析。

（3）NES 713标准相对于其余四个标准来说，对聚合物遇火焰燃烧后分解出的所有有毒物质进行了定性定量分析，但由于化学比色管本身的测量精度不高和量程范围的狭窄导致了毒性指数（CTI）精度不高，且被测物体的重量不明确。比如在对含氟量较高的材料测试时，为了获得比色管正常的测量浓度范围，就需要把被测试样重量减小到0.1 g以下。

（4）在EN 50305与BS 6853标准中，物质分解产烟过程是一样的，其原因是两者都参照了法国标准NFX 70-100［7］。两个标准都用在轨道交通中，但BS 6853较EN 50305而言，对卤素气体也同样进行了定性定量的分析，其评估时的可靠性更高。BS 6853标准中采用了离子色谱，相对于紫外分光光度计来说，离子色谱不需要对所吸收的产物进行络合反应，从而提高了试验速度。

（5）与EN 50305和BS 6853不同的是，DIN 5510-2采用的是连续性的检测方法，用FTIR红外光谱对烟气实时监控，可以有效地知道烟气在不同时间段的扩散程度，模拟性更贴合实际情况。

3 结束语

随着社会的发展，采用低烟低毒的材料渐渐地成为一种趋势，本文介绍的五个标准对电线电缆产品的烟气毒性提供了评估依据。通过对标准中的试验方法和性能指标的分析，今后在制订和完善国家标准时，可以借鉴国外标准的优点，例如定性、定量地分析烟气中的成分，采用离子色谱和FTIR红外光谱等高精度设备，使我国标准与国外标准有效地衔接，使标准之间具有等效性。

［1］ GB 20285-2006 材料产烟毒性危险分级［S］.

［2］ NES 713-2006 Determination of the toxicity index of the products of combustion from small specimens ofmaterials［S］.

［3］ EN 50305-2002 Railway applications-railway rolling stock cables having special fire performance-testmethods［S］.

［4］ BS 6853：1999 Code of practice for fire precautions in the design and construction of passenger carrying trains［S］.

［5］ DIN 5510-2：2009 Preventive fire protect in railway vehicle parts2：Fire behavior and fireside effects ofmaterial and parts［S］.

［6］ 龚国祥，李 骥，马健峰.电缆燃烧烟气毒性的探讨.电线电缆，2011（2）：9-13.

［7］ NFX70-100 Fire behavior tests-analysis of pyrolysis and combustion gases-pipe stillmethod［S］.

On Toxicity of Cable and W ire Productions

LU Shu-ji1，TAO Jun2
（1.Hangzhou Sanli Electric Equipment Cable Co.，Ltd.，Hangzhou 311100，China；2.Testing and Inspection Station For Cable and Wires，Shanghai200093，China）

To the point of cable and wire productions，summarize five testmethods and performance indexes.Elaborating the correlation and difference of five standards and according to the advantages and disadvantages of each test method，this articleswill submit the opinion and suggesting to improving standard on toxicity in our country.

cable and wire；toxic index；testmethods；performance index；opinion and suggestion

TM206

A

1672-6901（2014）03-0019-04

2013-09-09

陆树基（1954-），男，工程师.

作者地址：浙江杭州市余杭区余杭经济开发区昌达路128号［311100］.