臭氧氧化法处理模拟染料废水影响因素及降解动力学研究

赵俊娜，李贵霞，刘 曼，刘艳芳，赵瑞英，高 湘，李再兴

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018；3.河北省电子信息产品监督检验院，河北石家庄 050071；4.晋煤金石化工投资集团有限公司；河北石家庄 050041)

臭氧氧化法处理模拟染料废水影响因素及降解动力学研究

赵俊娜1，2，李贵霞1，2，刘 曼3，刘艳芳1，2，赵瑞英4，高 湘1，2，李再兴1，2

(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018；3.河北省电子信息产品监督检验院，河北石家庄 050071；4.晋煤金石化工投资集团有限公司；河北石家庄 050041)

采用臭氧氧化法对酸性红B模拟染料废水进行处理，通过正交试验和单因素试验研究了反应时间、臭氧通量和初始反应pH值等因素对废水处理效果的影响。实验结果表明，在酸性红B质量浓度为250 mg/L、反应时间为10 min、臭氧通量为10.53 mg/min和初始反应pH值为10.0的条件下，酸性红B去除率可达到99.31%，TOC去除率达到44.91%。采用紫外-可见吸收光谱分析表明臭氧可有效破坏酸性红B分子中的共轭体系，达到脱色的目的。臭氧氧化降解酸性红B近似符合一级动力学方程ln(c0/ct)=0.167 7t+1.624 7。

臭氧氧化；酸性红B；模拟染料废水；降解动力学

染料废水具有有机物含量高、色度深、成分复杂、毒性大和可生化性差等特点，一直是国内外废水处理的难点之一，加之其朝着抗光解、抗生物氧化方向发展，从而使其处理难度加大，依靠常规物理法、化学法和生物法处理工艺很难达到理想效果，人们日益意识到对染料废水进行处理的必要性和紧迫性，因此探讨和寻求新的染料废水的高效处理方法，对防止染料废水的环境污染意义重大[1-3]。

臭氧氧化技术通过活泼的羟基自由基(·OH)与有机物反应，可使染料的发色基团中的不饱和键断裂，生成分子量小、无色的有机酸、醛等，达到脱色和降解有机物的目的[4]。目前，臭氧氧化作为废水处理技术已经受到人们的高度关注[5]，该技术已在工业废水处理[6-7]、循环冷却水处理[8-9]、饮用水处理[10-11]和再生水处理[12-13]中得到了广泛的研究和应用。

近年来，国内外学者采用基于臭氧的技术对染料废水进行了大量研究[14-15]，但并未看到关于单纯臭氧氧化处理酸性红B的报道，故本实验以典型难降解污染物模拟染料废水酸性红B为研究对象，采用臭氧氧化法对其进行实验研究，通过正交试验分析反应主要影响因素，并进行单因素试验确定最佳反应条件及处理效果，为臭氧化技术处理染料废水提供技术参考。

1 材料与方法

1.1实验用水

实验用水为酸性红B模拟染料废水，初始质量浓度为250 mg/L。酸性红B属单偶氮酸性染料，为暗红色粉末，易溶于水，水溶液呈大红色，其分子式为C20H12N2Na2O7S2，分子结构如图1所示，本实验所用酸性红B购于邢台万福染料化工有限公司。

图1 酸性红B分子结构Fig.1 Molecular structure of acid red B

1.2反应装置

臭氧氧化反应装置见图2，反应由高纯氧作为氧源，经臭氧发生器产生臭氧，转子流量计控制臭氧通量。反应容器为500 mL的四口玻璃烧瓶，反应容器置于恒温加热磁力搅拌器中，反应过程中磁力搅拌器连续搅拌。整套装置除氧气罐外均置于通风厨中。

图2 臭氧氧化反应装置图Fig.2 Schematic diagram of ozone oxidation equipments

1.3实验方法

采用正交试验和单因素试验考察不同初始反应pH值、臭氧通量和反应时间对臭氧处理酸性红B染料废水的影响。具体操作步骤：取500 mL水样于玻璃烧杯中，用H2SO4和NaOH调节废水pH值为设定值后置于反应容器中，臭氧通量由转子流量计控制，反应一定时间后取上清液测定酸性红B浓度和体系TOC。

1.4分析测试方法

在一定浓度范围内，酸性红B染料浓度与吸光度之间遵循Lambert-Beer定律，配制不同浓度酸性红B溶液在其最大特征吸收峰514 nm采用分光光度计测定吸光度，绘制浓度与吸光度标准曲线。将所测得的吸光度代入标准曲线，即可得到酸性红B的浓度。

气相臭氧浓度测定采用碘量法[16]；pH值测定采用玻璃电极法[17]；TOC测定采用燃烧氧化-非分散红外吸收法[17]。

2 结果与讨论

实验通过探讨初始反应pH值、臭氧通量和反应时间等条件对酸性红B染料废水去除率的影响，分析反应体系中各因子对体系的影响大小，并确定废水处理的最佳反应条件。

2.1正交试验

为了初步确定臭氧氧化处理酸性红B模拟染料废水的最佳工艺条件，以废水初始反应pH值(A)，臭氧通量(B)和反应时间(C)为变量，设计了3因素3水平正交试验，正交试验因素水平见表1，试验结果见表2。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交试验结果表Tab.2 Results of orthogonal experiments

由表2正交试验的极差大小可知，3个因素对试验结果影响程度大小的顺序：反应时间>臭氧通量>初始反应pH值。初步确定最佳的反应条件为A3B3C3，即初始pH值为10.0、臭氧通量为13.21 mg/min和反应时间为15 min。

2.2单因素试验

根据正交试验结果，结合影响试验的主要因素和初步确定的最佳反应条件，进一步开展单因素试验，确定臭氧氧化处理酸性红B模拟染料废水的最佳反应条件。

2.2.1 最佳反应时间的确定

结合正交试验初步确定的最佳反应条件，控制臭氧通量为13.21 mg/min和初始反应pH值为10.0，考察反应时间分别为2，5，10，15和20 min时对酸性红B去除率的影响，试验结果见图3。

图3 反应时间对酸性红B去除率的影响Fig.3 Influence of reaction time on acid red B removal efficiency

由图3可知，臭氧氧化处理酸性红B的速度很快，反应进行到10 min时，酸性红B的去除率已经达到99.48%，之后随着反应时间的延长，酸性红B去除率的增幅较小。综合考虑确定最佳反应时间为10 min。

2.2.2 最佳臭氧通量的确定

结合正交试验初步确定的最佳反应条件及单因素试验确定的最佳反应时间，控制反应时间为10 min和初始反应pH值为10.0，考察臭氧通量分别为4.40，7.62，10.53，13.21和14.70 mg/min时对酸性红B去除率的影响，实验结果见图4。

图4 臭氧通量对酸性红B去除率的影响Fig.4 Influence of ozone flux on acid red B removal efficiency

2.2.3 最佳初始反应pH值的确定

图5 初始反应pH值对酸性红B去除率的影响Fig.5 Influence of initial reaction pH on acid red B removal efficiency

结合正交试验初步确定的最佳反应条件及单因素试验确定的最佳反应时间和臭氧通量，控制反应时间为10 min和臭氧通量为10.53 mg/min，考察初始反应pH值分别为6.0，7.0，8.0，9.0，10.0和11.0时对酸性红B去除率的影响，实验结果见图5。

由图5可知，随着pH值的增加，酸性红B的去除率呈现增加的趋势，当pH值为10.0时去除率达到最大为99.31%，之后有下降趋势，但并不明显。由臭氧氧化机理可知，pH值较低时，臭氧分子直接氧化酸性红B占主导地位，而pH值较高时OH-催化O3分解产生大量的·OH，能有效氧化并降解酸性红B的中间产物，且能有效提高对有机物的去除效果。pH值过高时，氢氧化基和氧化产物会捕获·OH，并终止了自由基链反应，而使去除率下降[19]。综合考虑确定最佳初始反应pH值为10.0。

2.3臭氧氧化处理酸性红B废水出水水质分析

1)最佳反应条件下废水TOC和色度去除情况

在上述所确定的最佳反应条件下，控制臭氧通量为10.53 mg/min和初始反应pH值为10.0，分别考察酸性红B模拟染料废水的TOC和色度去除率随反应时间的变化情况，实验结果见图6。

由图6可知，TOC去除率随时间的延长而增大，反应10 min时可达到44.91%。臭氧对酸性红B废水色度去除很快，反应6 min以后即可达到91.13%以上，10 min以后可以达到99.31%以上。可见，臭氧处理酸性红B废水可使其脱色效率达到99%以上，但TOC去除率仅50%左右。

2)酸性红B出水紫外-可见吸收光谱分析(见图7)

图6 TOC和色度去除率随时间变化曲线Fig.6 Curves of TOC and chroma removal rate over time

图7 不同时间下酸性红B出水紫外-可见吸收光谱Fig.7 Vis-UV spectra of acid red B at different degradation time

对于偶氮染料，通过偶氮键而形成的大共轭体系的吸收峰在可见光区，苯环结构的吸收峰则在紫外区。处理前酸性红B的吸收光谱包含以514 nm为最大吸收峰的可见光波段和以包括220 nm和322 nm 2个吸收峰的紫外光波段。在可见光区，514 nm处的吸收峰是由2个萘环与偶氮基整个共轭体系的电子跃迁，即π→π*跃迁所引起的吸收峰，而220 nm和322 nm处的吸收峰则是与偶氮键相连的萘环的吸收峰[20-22]。

通过出水TOC、色度以及紫外-可见吸收光谱分析结果表明，臭氧对于酸性红B有较好的脱色效果，但不能使酸性红B彻底矿化。

2.4臭氧氧化降解酸性红B动力学方程研究

由上述实验可知，最佳反应条件是臭氧通量为10.53 mg/min和初始反应pH值为10.0，在此条件下考察酸性红B去除率随时间的变化关系，并根据实验结果采用非线性最小二乘法以ln(c0/ct)对t作图对臭氧氧化降解酸性红B的动力学方程进行研究，实验结果如图8和图9所示。

图8 最佳条件下臭氧氧化处理酸性红B染料废水实验效果Fig.8 Experimental results of ozone treating acid red B at best condition

图9 最佳条件下臭氧氧化降解酸性红B反应动力学曲线Fig.9 Reaction kinetics curves of ozone treating acid red B at best condition

由图9反应动力学曲线，可以得到臭氧氧化处理酸性红B动力学方程，见式(1)。

ln(c0/ct)=0.167 7t+1.624 7 。

(1)

由式(1)可知，其相关系数R2=0.981 6，反应近似符合一级反应动力学。

3 结 论

采用臭氧氧化法对酸性红B模拟染料废水进行处理，可取得较好的效果，实验结果如下。

1) 通过正交试验，确定了影响臭氧氧化处理酸性红B模拟染料废水处理效果的3个因素，其影响程度排序：反应时间>臭氧通量>初始反应pH值。

2) 通过单因素试验，确定臭氧氧化处理酸性红B模拟染料废水(初始质量浓度为250 mg/L)的最佳条件：反应时间为10 min，臭氧通量为10.53 mg/min，初始反应pH值为10.0。在此条件下酸性红B去除率可达到99.31%，TOC去除率可达到44.91%。

3)臭氧对酸性红B具有一定的矿化作用，采用紫外-可见吸收光谱分析表明臭氧氧化可有效破坏酸性红B分子中的共轭体系，达到脱色的目的。臭氧氧化降解酸性红B的反应动力学方程为ln(c0/ct)=0.167 7t+1.624 7，近似符合一级反应动力学。参考文献/References：

然而，伴随着TSN，工业以太网领域将涌现出新的协议。带有新传输协议PUB/SUB的OPC UA与TSN一起，已被视为传统协议的竞争对手。对于现场设备的制造商来说，这意味着它们不得不同时支持传统的工业以太网解决方案以及TSN和新协议。

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Affecting factors and degradation kinetics study of simulated dye wastewater treated by ozone oxidation process

ZHAO Junna1,2, LI Guixia1,2, LIU Man3, LIU Yanfang1,2, ZHAO Ruiying4, GAO Xiang1,2, LI Zaixing1,2

(1. School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China; 2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang Hebei 050018,China; 3.Hebei Electronic and Information Products Inspection Institute, Shijiazhuang Hebei 050071, China; 4. Jincheng Anthracite Jinshi Chemical Industry Investment Group Company Limited, Shijiazhuang Hebei 050041, China)

Ozone oxidation treatment for simulated acid red B dye wastewater was investigated. Orthogonal experiments and single factor experiments were applied to determine the optimal operating conditions on COD removal in reaction time, ozone flux, initial pH and reaction temperature. The results show that when the reaction time is 10 min, ozone flux is 10.53 mg/L, initial pH is 10.0, and acid red B mass is 250 mg/L, the acid red B and TOC removals can reach 99.31% and 44.91%, respectively. Ultraviolet-visible spectroscopy analysis shows that the conjugate system of acid red B molecules is effectively destroyed by ozone. The ozone oxidation degradation process of acid red B is approximately complied with the first-order kinetics equation ln(c0/ct) = 0.167 7t+1.624 7.

ozone oxidation; acid red B; simulated dye wastewater; degradation kinetics

2013-11-29；

2014-01-03；责任编辑：王海云

河北省科技支撑计划项目(11966726D)

赵俊娜(1988-)，女，河北邢台人，硕士研究生，主要从事水污染控制及污染资源化方面的研究。

李再兴教授。E-mail：li_zaixing@163.com

1008-1542(2014)03-0296-07

10.7535/hbkd.2014yx03015

X703

A

赵俊娜，李贵霞，刘 曼，等.臭氧氧化法处理模拟染料废水影响因素及降解动力学研究[J].河北科技大学学报,2014,35(3):296-302.

ZHAO Junna, LI Guixia, LIU Man,et al.Affecting factors and degradation kinetics study of simulated dye wastewater treated by ozone oxidation process[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2014,35(3):296-302.