基于SIMION仿真的高场非对称波形离子迁移谱谱图峰辨识*

李 斌,唐 飞,曾 悦,王晓浩

(1.中北大学仪器与电子学院电子测试技术国家重点实验室,太原 030051;2.清华大学精密仪器系/精密测试技术及仪器国家重点实验室,北京 100084)



基于SIMION仿真的高场非对称波形离子迁移谱谱图峰辨识*

李 斌1,2,唐 飞2*,曾 悦2,王晓浩2

(1.中北大学仪器与电子学院电子测试技术国家重点实验室,太原 030051;2.清华大学精密仪器系/精密测试技术及仪器国家重点实验室,北京 100084)

高场非对称波形离子迁移谱仪FAIMS(High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry)由于工作在敞开大气压条件下,易受空气中杂质干扰,因而在实际样品分析过程中通常会检测到不止一个峰,这对要观察的目标样品离子的辨识造成一定困难,目前多采用FAIMS和质谱仪联用的方式予以辨识。为解决上述FAIMS和质谱仪联用结构复杂的问题,本研究通过分析丙酮样品在紫外灯电离源下产生的几种主要离子,对比SIMION仿真和实验FAIMS谱图中各离子峰对应补偿电压(Compensation Voltage)随射频(Radio Frequency)RF电压幅值的变化曲线,根据其平行关系初步推断出FAIMS谱图中对应的3种主要离子:丙酮单体离子[M+H]+、丙酮二聚体离子[2M+H]+和水合质子(H2O)nH+。并通过理论分析了仿真和实验补偿电压曲线近似平行的原因。理论分析和仿真结果相吻合,证明了该方法的正确性。

SIMION仿真;高场非对称波形离子迁移谱;峰辨识

高场非对称波形离子迁移谱仪FAIMS是在离子迁移谱IMS(Ion Mobility Spectrometry)的基础上发展起来的,它克服了IMS在低电场下迁移率相同或相近离子不易分离,迁移区采用金属环状结构不利于微型化的缺点[1],主要是通过产物离子在高电场下迁移率的差异进行分离[2]。FAIMS迁移区可做成平板结构,便于微机电系统(MEMS)加工,具有小型化、灵敏度高、检测时间短、检测物质广和低功耗等特点,已经被用于检测环境污染物、爆炸物、生物大分子、药物分析和战场生化战剂等[3～6]。

近年来,国外对于FAIMS的研究主要集中在迁移区中离子运动的理论分析、迁移区芯片的微型化设计和整体系统的小型化方面[7～9]。国内对于FAIMS的研究起步较晚,只有少数单位在进行研究,且大多数还处于整体系统功能的实现和优化阶段。针对FAIMS谱图中离子峰的辨识多通过和质谱仪联用实现。FAIMS和质谱仪的联用不仅需要制作专门的接口,而且增加了实验设备的复杂性和成本。

SIMION仿真主要用于计算给定电极电压下的电场和带电粒子在电场下的运动轨迹,已经广泛用于模拟离子透镜、质谱仪和其他离子光学系统30多年。本研究针对丙酮样品在紫外灯电离源下的3种主要产物离子:丙酮单体离子[M+H]+、丙酮二聚体离子[2M+H]+和水合质子(H2O)nH+中的任一离子,通过对比该离子SIMION仿真和实验FAIMS谱图中所有离子峰对应补偿电压随RF电压的变化曲线,判断其是否平行,来推断仿真设定的离子和实验FAIMS谱图中这个峰是否属于同一种离子。

1 实验装置

实验使用本课题组自行研制的FAIMS系统为平台,整个系统的结构如图1所示,其核心部件主要由MEMS微加工的FAIMS芯片、DSP控制系统、RF射频电源组成,同时配备进样单元、紫外灯电离单元、信号检测和处理单元。

实验样品为未做任何前处理的挥发性有机物丙酮(CH3COCH3)分析纯,丙酮含量≥99.5%。载气采用华元气体公司浓度为99.99%的纯氮气。流量计为七星电子CS200-A型质量流量控制器和D08-1F流量显示仪,量程300 L/h,精度1%。离子源为Herarus光离子化灯Pks106型,产生的真空紫外光子能量最大为10.6 eV。FAIMS芯片采用MEMS微加工,整体芯片尺寸为20 mm×12 mm×0.26 mm。微弱电流检测电路可实现最小0.1 PA检测。高场非对称方波RF电源占空比10%～40%可调,输出频率1 MHz,峰峰值最大1 200 V。

2 结果与讨论

2.1 实验FAIMS谱图

使用前面介绍的FAIMS系统实验,实验时载气氮气的流速为0.5 L/min,补偿电压扫描范围-10 V～+10 V,采样间隔0.01 s。设置方波射频电压幅值为600 V、频率1 MHz、占空比25%。实验时将未经任何处理的丙酮样品分析纯敞开放置于样品池中。由于FAIMS系统工作在敞开的大气环境下,所以存在背景干扰。对比只有载气氮气时的背景干扰和加入丙酮样品后的FAIMS实验CV-I谱图,分别如图2(a)、图2(b)所示。

图2 背景干扰和丙酮的FAIMS谱图

图1 实验FAIMS系统的结构示意图

2.2 SIMION仿真

由于FAIMS系统工作在大气压环境下,仿真时需调用SIMION软件自带的用于模拟离子在大气压下运动轨迹的collision_sds.lua统计扩散碰撞模型,并根据FAIMS原理在迁移区电极上加射频RF方波和锯齿状补偿电压,编写faims.lua主程序段进行仿真。仿真时所需的几种离子相关参数[10]如下表1。按照实验所用FAIMS芯片参数条件建立SIMION仿真模型:模拟软件为SIMION-8.0.8.1,计算精度为每一单位格点0.01 mm。迁移区横截面尺寸为5 mm×0.26 mm,外部环境设置为载气氮气,流速6.41 m/s、气压760Torr、温度298 K。同时考虑扩散的影响,在垂直于迁移区两极板方向设置2 000个离子按照Line Distribution线性分布。补偿电压范围-10 V～+10 V,扫描间隔0.1 V。RF电压为理想方波,占空比为0.25、频率1 MHz,但不考虑RF电压产生的高频白噪声和低频纹波噪声的影响。对比RF电压幅值600 V时以下3种情况的仿真结果:只有2 000个水合质子、水合质子和丙酮单体各2 000个、3种离子均2 000个,仿真产生的数据点依次分别用1、2、3三种不同的形状予以区分,如图3所示。

表1 FAIMS仿真所需的几种离子相关参数

图3 3种离子仿真的FAIMS谱图

根据FAIMS的检测原理,由于不同离子在高场下的迁移率不同,其对应峰值信号的补偿电压也不同。通过观察上述仿真结果可初步得出水合质子、丙酮单体和丙酮二聚体这3种离子在FAIMS谱图中的位置关系:相同RF电压下,水合质子的补偿电压最小,丙酮二聚体的补偿电压最大,而丙酮单体对应补偿电压处于两者之间。

2.3 SIMION仿真和实验对比

实验时RF电压幅值从400 V起每次增大20 V,对于每次新出现的峰从其可明显观察到时开始记录,依次记录实验FAIMS谱图中可明显观察到的6个峰对应离子的补偿电压变化情况。同时用SIMION模拟相同条件下:水合质子1′、丙酮单体2′和丙酮二聚体3′三种离子的补偿电压随RF电压变化情况。对比实验和仿真的补偿电压变化曲线,如图4所示。

图4 实验和仿真的补偿电压变化曲线对比

图4中1～6依次对应图2(b)丙酮FAIMS谱图中从左到右6个峰的补偿电压随RF电压幅值增加的变化情况,图中近似平行的两条线用相同的颜色标示。对比图4中仿真和实验离子峰变化曲线,可观察到峰1、峰6分别与水合质子1′、丙酮二聚体3′的仿真变化曲线近似平行,且相同RF电压下仿真补偿电压值小于实验值。同时,峰2和3都与丙酮单体2′的曲线近似平行,但实验发现,随着载气流速的增加,峰2渐渐消失,这和质谱实验时增大流速样品离子信号强度增大而杂质离子信号强度减小相吻合。所以判断峰2应该是背景干扰离子,而峰3应该对应丙酮单体离子。

产生上述仿真和实验补偿电压变化曲线近似平行的原因主要包括以下两点:迁移区间距测量误差、RF电压幅值的影响。根据公式

α(E/N)=[α1(E/N)2+α2(E/N)4+…]

(1)

(2)

(3)

式中d为占空比。暂不考虑VH的影响,由式(2)和式(1)可看出迁移区间距g对场强E有影响,从而影响离子迁移率分解系数α1、α2。但从表1可知α1、α2本身很小,根据式(3),所以迁移区间距g对图4中仿真和实验补偿电压曲线的变化影响也较小。

由于仿真采用的是理想方波,而实验所用RF电压有一定上升和下降沿,且在上升和下降沿最大值处存在过冲[12],使得实验正电压平均值小于仿真值,即存在一个差值ΔVH,因此补偿电压实验值小于仿真值。根据式(3),忽略占空比d和离子迁移率系数α(E/N)的影响时,由实验和仿真差值ΔVH引起的补偿电压差值ΔVcv如式(4)所示:

(4)

所以,在保持补偿电压差值ΔVcv不变时,对于同一种离子,随着RF电压幅值的增加仿真和实验的补偿电压变化曲线应该是平行的。但实际实验中ΔVcv是在较小范围内变化的,因此仿真和实验补偿电压随RF电压的变化曲线近似平行,这和图4中的结果是一致的。

3 结论

通过SIMION仿真实现辅助FAIMS谱图中部分主要离子峰的初步辨识,减小FAIMS系统和质谱仪联用设备的复杂性。采用该仿真方法分析了紫外灯电离源作用下,丙酮样品产生的几种主要离子的补偿电压随RF电压幅值变化情况,并和实验结果进行对比。理论分析了仿真结果和实验补偿电压变化曲线平行的原因,证明了该方法的正确性。

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李斌(1989-),男,硕士研究生。研究方向为分析仪器;

唐飞(1973-),男,副教授,硕士生导师。主要研究方向为精密测量和控制技术、微系统设计和工艺等,tangf@mail.tsinghua.edu.cn。

BasedonSIMIONSimulationtoIdentifyPeaksofHigh-FieldAsymmetricWaveformIonMobilitySpectrometrySpectra*

LIBin1,2,TANGFei2*,ZENGYue2,WANGXiaohao2

(1.State Key Laboratory of Electronic Measurement Technology,North University of China,Taiyuan 030051,China;2.State Key Laboratoryof Precision Measurement Technology and Instruments,Department of Precision Instrument,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Due to work in an open atmospheric conditions,High-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer(FAIMS)is susceptible to interference by impurities in the air,thus in the actual analysis more than one peak are usually detected,which creates certain difficulties for identification our main target sample ions observed,however,combing mass spectrometer with FAIMS is the most used method at present. To solve structure complex of combination,in this study,through analyzing several major ions of acetone sample which is ionized by UV lamp ionization source,contrast compensation voltage curve with the change of radio frequency voltage amplitude in SIMION simulation and each ion peak of experimental FAIMS spectra respectively,three major ions corresponding to FAIMS spectra preliminary deduces from according to their parallel relationship:acetone monomer ion[M+H]+,acetone dimer ion[2M+H]+and hydrated protons(H2O)nH+. And measurement error of migration zone spacing and effect of radio frequency voltage amplitude,the reason for compensation voltage of simulation and experiment curves approximately parallel is theoretically analyzed. Simulation results and theoretical analysis are consistent,correctness and feasibility of the method is further proofed.

SIMION simulation,high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry,peak identification

项目来源:国家重大科学仪器设备开发专项项目(2011YQ17006702)

2014-10-09修改日期:2014-10-23

TP212

:A

:1004-1699(2014)12-1611-04

10.3969/j.issn.1004-1699.2014.12.005