硬脂酸钠改性碳酸钙效果研究

邢 丹，刘立华

（1. 河北省唐山市第二中学，河北 唐山 063000；2. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

硬脂酸钠改性碳酸钙效果研究

邢 丹1，刘立华2

（1. 河北省唐山市第二中学，河北 唐山 063000；2. 唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

通过硬脂酸钠对碳酸钙的表面改性，考察了浆料浓度、改性剂用量、改性温度、改性时间对粉体改性效果的影响。通过对改性前后碳酸钙粉体的活化指数、吸油值、沉降体积以及黏度等性能的测试，确定了最佳改性条件为：浆料浓度为7%，改性剂用量为0.5%，改性温度为90℃，改性时间为30 min。硬脂酸钠与碳酸钙之间发生了化学键合，属于化学吸附。

碳酸钙；表面改性；硬脂酸钠

1 引言

碳酸钙具有价格低廉、无毒、无刺激性、色泽好、白度高等优点，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等行业[1]。但碳酸钙填充于各种聚合物中时会有明显的缺点：一是表面亲水疏油，在聚合物内部分散性差；二是碳酸钙和高聚物本体结合力差，仅能起增容作用，当使用高比例碳酸钙填充时，会导致聚合物材料性能急剧下降，以致于制品难以被加工和使用[1]。为了改善碳酸钙与聚合物的相容性和分散性，增强其亲和力，必须对碳酸钙进行表面改性。

实验采用硬脂酸钠作为表面改性剂对碳酸钙进行改性处理，研究浆料浓度、改性剂用量、改性温度及改性时间对碳酸钙粉体活化指数、吸油值、沉降体积及黏度的影响，从而得到最佳的表面改性工艺条件。

2 实验部分

2.1 原料与仪器

碳酸钙（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；硬脂酸钠（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）；无水乙醇（分析纯，唐山市路北区化工厂）；邻苯二甲酸二壬酯（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；液体石蜡（化学纯，天津市大茂化学试剂厂）；去离子水（自制）。

JJ-1精密定时电动搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；电子分析天平（奥豪斯国际贸易（上海）有限公司）；TENSORH37红外光谱仪（德国布鲁克光谱有限公司）；GZX-9070MBE电热恒温鼓风干燥箱（上海博讯实业有限公司医疗设厂）；落球式粘度计（西班牙）；ZH-1B玻璃恒温水浴（南京多助科技发展有限公司）；SHB-IVA循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；标准检验筛（浙江上虞市华丰五金仪器有限公司）。

2.2 表面改性方法

将一定质量的碳酸钙加入到蒸馏水中，配制成一定质量分数的浆料置于三颈烧瓶中，用搅拌器搅拌，达到一定温度后，加入一定量的表面改性剂，改性一段时间后取出样品，抽滤，并在110℃下将其烘干。研磨，过180目标准筛，即得到改性的碳酸钙粉体。

2.3 表征及性能测试

2.3.1 沉降体积的测定

对于粒子润湿性好的液体，粒子在其中很好的分散，不易粘结聚集，沉降慢；反之，粒子分散性差，沉降快。因此，通过沉降体积测定，能定性说明碳酸钙的改性效果。

沉降体积的测试方法：称取0.5 g碳酸钙粉体置于10 mL量筒中，加入适量液体石蜡，待粉体被液体石蜡完全浸湿后，再加液体石蜡至刻度，充分振荡3 min，使碳酸钙粉体在液体石蜡中均匀分散，静置1 h，读取固体的体积。用下式计算沉降体积：

2.3.2 活化指数的测定

未改性碳酸钙的表面为强极性，在水中自然沉降。改性碳酸钙具有较强的疏水性，在水中由于巨大的表面张力，使其在水面上漂浮不沉[2]，因此活化指数可以反映出碳酸钙粉体的改性效果。

活化指数的测定方法：用量筒量取100 mL水加入125 mL分液漏斗中，取改性后的碳酸钙粉体1 g加入其中，上下摇动，静置0.5 h，然后打开活塞放出沉降于底部的样品，烘干，称重，用原称取的质量1 g减去该沉降样品的质量，即可得到漂浮部分的质量。用下式计算活化指数[3]：

2.3.3 吸油值的测定

称取0.5 g改性碳酸钙粉体，滴加邻苯二甲酸二壬酯，用调墨刀研压使之成团不散[4]。用下式计算吸油值：

2.3.4 黏度的测定

称取1 g改性碳酸钙粉体分散到35 mL液体石蜡中，室温条件下加入到落球粘度计样品管中，选择合适比重的球置于管中，让球下落记录球由上刻度线落至下刻度线所需时间[5]，用下式计算黏度：

η=Kt(ρ-ρ0)

其中η为黏度（mPa·s）；K为不同球的仪器常数；ρ为球的密度（g·mL-1）；ρ0为液体石蜡的密度（g·mL-1）；t为球下落时间（s）。

2.3.5 红外光谱分析

取1-2 mg样品粉体和100 mg左右干燥的溴化钾粉体一起放入玛瑙研钵中研细，混均，然后倒入专用的真空压片器中，一边抽真空，一边加压，制成透明的薄圆片。将此片放入仪器的样品架上，进行红外光谱的测量。样品在TENSORH37红外光谱仪作漫反射投射谱，波数的范围是4 000-400 cm-1，扫描速度10 Hz[6]。

3 结果与讨论

3.1 正交实验

3.1.1 正交实验方案

表1 L9(34)正交实验方案及结果

采用四因素三水平正交表进行实验，考察浆料浓度、硬脂酸钠用量、改性温度和改性时间等因素对碳酸钙表面改性的影响。L9(34)正交实验方案及结果如表1所示。

3.1.2 正交实验结果分析

3.1.2.1 沉降体积分析结果

改性后的碳酸钙沉降体积越大表明改性效果越好。由表2正交实验结果分析可知，浆料浓度7%（质量分数）、硬脂酸钠用量0.5%（质量分数）、改性温度70℃和改性时间60 min对应的沉降体积最大。这说明这些条件即为较佳操作工艺条件。

表2 沉降体积分析结果

3.1.2.2 活化指数分析结果

表3 活化指数分析结果

改性后的碳酸钙活化指数越高表明改性效果越好。由表3可知，浆料浓度7%（质量分数）、硬脂酸钠用量0.5%（质量分数）、改性温度90℃和改性时间30 min对应的活化指数最高。这说明这些条件即为较佳操作工艺条件。

3.1.2.3 吸油值分析结果

表4 吸油值分析结果

改性后的碳酸钙吸油值越小表明改性效果越好。由表4可知，浆料浓度9%（质量分数）、硬脂酸钠用量1.5%（质量分数）、改性温度70℃和改性时间30 min对应的吸油值最小。这说明这些条件即为较佳操作工艺条件。

3.1.2.4 黏度分析结果

表5 由黏度分析结果

改性后的碳酸钙黏度越小表明改性效果越好。由表5可知，浆料浓度7%（质量分数）、硬脂酸钠用量1.5%（质量分数）、改性温度为90℃和改性时间60 min对应的黏度最小。这说明这些条件即为较佳操作工艺条件。

由表2、表3、表4、表5得出四组较佳的操作工艺条件，故有必要对着四组条件进行进一步的讨论。

3.2 最佳工艺条件

表6 四组较佳操作工艺条件的改性结果

由表6可知，沉降体积最大的是1，活化指数最高的是2，吸油值最小的是1，黏度最小的是4。考虑到节省工业生产时间，选取浆料浓度7%，硬脂酸钠用量0.5%，改性温度90℃及改性时间30 min作为硬脂酸钠改性碳酸钙的最佳操作工艺条件，这时沉降体积较高，活化指数最高，吸油值较小，黏度较小。

3.3 红外光谱分析

图1 改性前后碳酸钙的红外谱图

对比改性前后碳酸钙的红外谱图（图1）可以看出：改性后碳酸钙在波数2 873 cm-1和2 918 cm-1处出现了-CH3和-CH2伸缩振动吸收峰，这些表明硬脂酸钠已经牢固地键合在碳酸钙表面，属于化学吸附。

4 结论

（1）用硬脂酸钠改性碳酸钙的最佳工艺条件为：浆料浓度为7%，硬脂酸钠用量为0.5%，改性温度为90℃，改性时间为30 min。

（2）改性后的碳酸钙活化指数增大，吸油值降低，沉降速度减小，黏度减小。

（3）硬脂酸钠已经牢固地键合在碳酸钙表面，属于化学吸附，从而使碳酸钙表面由亲水疏油转化为亲油疏水，成为一种功能性补强，增韧改性的填充材料。

[1] 高仁金,张于弛,吴俊超.硬脂酸对碳酸钙表面改性的研究[J].河南化工,2010,27(11)∶41-43.

[2] 孙红娟,彭同江,马国华,等.纳米碳酸钙合成-改性一体化工艺研究[J].非金属矿,2007,30(3)∶12-14.

[3] 陈杨,李喜宏,胡明,等.钛酸酯偶联剂对碳酸钙表面改性的研究[J].塑料助剂,2008(4)∶30-32.

[4] 刘立华,刘会媛,刘冬莲.铝酸酯偶联剂改性纳米碳酸钙效果研究[J].化工矿物与加工,2005,34(3)∶4-6.

[5] 张文龙,张新,戴亚杰,等.氢氧化铝阻燃剂的表面改性研究[J].塑料助剂,2008(5)∶42-45.

[6] 刘立华.紫外屏蔽剂氧化锌表面改性的实验研究[J].日用化学品科学,2010,33(1)∶21-23.

（责任编辑、校对：琚行松）

Study on Surface Modification of Calcium Carbonate by Sodium Stearate

XING Dan1, LIU Li-hua2

(1. Tangshan No.2 High School, Tangshan 063000, China; 2. Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

The calcium carbonate modified by sodium stearate was studied in the paper, the influence of factors such as slurry concentration, amount of modifier, the modified time and the modified temperature were discussed in the text. In order to investigate the best modified condition, the surface properties of the modified calcium carbonate were characterized by the activation index, the oil absorption, the sedimentation volume and viscosity. The experimental results showed that the optimum modification conditions are that the slurry concentration is 7% of the mass of calcium carbonate, the amount of modifier is 0.5% of the mass of calcium carbonate, the modified temperature is 90℃ and the modified time is 30 min. The analysis of IR showed that there is the chemical bond between modifier and calcium carbonate, which belongs to the chemical adherence.

calcium carbonate; surface modification; sodium stearate

TQ132.32

A

1009-9115(2015)02-0019-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2015.02.006

唐山师范学院科学研究基金项目（10B04）

2014-01-04

刘立华（1969-），女，河北唐山人，硕士，教授，研究方向为复合材料的制备、改性及应用。