锌铬水滑石可见光降解甲基橙的性能研究

薛源明， 樊丽辉， 刘东斌， 李士凤， 申延明

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

锌铬水滑石可见光降解甲基橙的性能研究

薛源明， 樊丽辉， 刘东斌， 李士凤， 申延明

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

采用共沉淀法制备n(Zn)/n(Cr)为2的ZnCr水滑石，采用X射线粉末衍射仪(XRD)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis)等方法对催化剂的结构和性质进行表征.通过可见光下对甲基橙的催化降解表征催化剂的活性.结果表明：制备的样品具有水滑石的结构，对可见光具有吸收性能.ZnCr水滑石具有良好的催化降解甲基橙性能，适宜的降解条件是甲基橙初始质量浓度不超过80 mg/L，催化剂用量为1 g/L，此条件下光照180 min后甲基橙的降解率达到了93.58 %.动力学研究表明：该催化降解过程在甲基橙质量浓度低(≤20 mg/L)的条件下符合1级反应动力学模型，而在甲基橙质量浓度高(≥40 mg/L)的条件下符合0.5级反应动力学模型.

水滑石； 光催化； 甲基橙； 动力学

工业废水的排放对水体中的生物造成了一定的危害[1].在各种处理方法中，光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特的性能，成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术[2].目前，研究较多的是光催化剂，诸如TiO2、ZnO等氧化物催化剂.层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)因其特殊的结构，作为一种新的光催化剂在降解有机污染物方面引起了人们的重视[3].

本文利用共沉淀法制备ZnCr LDHs，研究其在可见光下降解偶氮类染料甲基橙废水，考察催化剂的用量、甲基橙的初始浓度等对降解率的影响，探讨光催化过程中的降解机理以及动力学.

1 实验部分

1.1 样品的制备

原料：硝酸锌、硝酸铬、NaOH、Na2CO3均为分析纯试剂，购于国药集团.

采用共沉淀法制备ZnCr LDHs：称取一定量的Zn(NO3)2和Cr(NO3)3溶于去离子水中，配成n(Zn)/n(Cr)=2的混合溶液A；按n(NaOH)/n(Na2CO3)=2称取NaOH和 NaCO3溶于去离子水中，得到混合溶液B;在60 ℃水浴下，将溶液A和溶液B同时逐滴加入到装有去离子水的三口烧瓶中，剧烈搅拌，控制滴加速度使pH值为9±0.2.滴加后的浆液置于80 ℃水浴中晶化48 h，趁热置于水热釜中，在120 ℃下水热10 h，产物经离心、洗涤至pH=7左右，抽滤，滤饼在烘箱中80 ℃干燥12 h，得到催化剂ZnCr LDHs.

1.2 催化剂的表征

采用德国布鲁克公司D8/Advance 型X射线粉末衍射仪分析样品的物相，Cu Kα辐射，40 kV高压，50 mA电流.日本岛津UV-2550型紫外-可见光谱仪测定样品的紫外可见漫反射光谱.

1.3 光催化实验

光催化降解实验在自制的光催化反应器中进行.以500 W的长弧氙灯(λ>400 nm)为模拟可见光源.可见光源灯管的有效长度为6 cm，光强为1.5 kW/m2.将氙灯放于石英套管内，套管的夹层通入冷却水，使反应溶液保持恒温.将甲基橙(MO)溶液和定量的催化剂加入到烧杯中，垂直插入氙灯.光催化前，黑暗中搅拌1 h，使催化剂吸附-解离达到平衡.每30 min取样，离心分离后取上层清液，用紫外-可见分光光度计(北京普析通用T6新世纪)在甲基橙最大波长464 nm处测量其吸光度，通过吸光度来计算甲基橙的降解率，计算公式为：

d=[(A0-At)/A0]×100 %，

式中A0、At分别为降解前后溶液中甲基橙的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 ZnCr LDHs的表征

图1为ZnCr LDHs催化剂的XRD谱图.由图1可以看出：2θ=11.7°、23.5°、34.2°、38.8°、59.4°、60.7°处出现了典型水滑石的特征晶面(003)、(006)、(009)、(012)、(110)、(113)的衍射峰，峰型窄且尖锐，对称性好，表明ZnCr LDHs属于六方晶系结构，形成了晶型良好、结晶度高、晶相单一的水滑石.

图2的紫外可见漫反射光谱显示：在可见光区λ=408 nm和λ=575 nm处可以观察到2个明显的吸收峰，分别归属于水滑石层板中八面体中的Cr3+的4A2g(F)→4T1g(F)和4A2g(F)→4T2g(F) d—d跃迁[9-10].另外ZnCr LDH粉体为紫色，也说明对可见光具有一定的吸收能力.

图1 ZnCr LDHs的XRD谱图

图2 ZnCr LDHs的UV-Vis谱图

2.2 光催化实验

2.2.1 催化剂用量对降解率的影响

由图3可以看出：未加催化剂时，在可见光照射180 min后甲基橙基本未被降解；添加催化剂后降解率明显增加，说明可见光照射下甲基橙本身并不能被诱导氧化.当水滑石加入量较低时，溶液中的催化剂含量较低，光子的利用率减小，催化反应不完全，降解率较低；随着加入量的增大，溶液中产生了更多的活性基团，使光催化活性提高，降解率增大；当催化剂加入量增加到一定程度后，由于催化剂粒子之间对光照存在遮挡和散射现象，透光度减小，反应体系内部光的强度减弱，则到达催化剂表面的光子数减少，从而降低其催化活性，使降解率降低.实验结果表明：催化剂加入量以1 g/L较为适宜.

甲基橙初始质量浓度为80 mg/L

2.2.2 甲基橙的初始质量浓度对降解率的影响

LDHs具有较强的吸附性，实验发现暗光吸附1 h后吸附基本达到平衡.由图4可以看出：吸附平衡后，在可见光下ZnCr LDHs对甲基橙的降解率逐渐增加，直至平衡.同时发现：随着甲基橙初始浓度的增大，甲基橙的降解率逐渐下降.这是由于甲基橙浓度越大，可见光对溶液的穿透能力就越小，很难到达催化剂表面；另一方面，大量的甲基橙分子吸附在ZnCr LDHs表面，导致催化活性降低.综合考虑，甲基橙的初始质量浓度以不超过80 mg/L为宜.

催化剂用量为1.0 g/L

2.3 动力学研究

在可见光下，甲基橙的光催化反应动力学符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)[11]方程，该方程可以很好地描述光催化降解率与甲基橙的初始质量浓度之间的关系：

其中，r为甲基橙的降解率；k为反应速率常数；K为平衡常数；ρt为反应在某一时刻t时甲基橙的质量浓度，mg/L.当ρt较大时，Kρt≫1，r=k，符合零级动力学特征；当ρt较小时，Kρt≪1，r=kKρt=kappρt，符合一级动力学特征.对不同甲基橙初始质量浓度随时间的变化关系数据(扣除暗光吸附)分别按照1级、0.5级和零级反应动力学方程拟合，结果见表1及图5.

表1 反应动力学方程的拟合结果

图5 动力学方程的拟合曲线

2.4 甲基橙的光催化降解机理

甲基橙+OH·→CO2+H2O

1O2+甲基橙→CO2+H2O

3 结 论

采用共沉淀法合成的n(Zn)/n(Cr)=2的ZnCr水滑石，在可见光下具有良好的降解甲基橙的能力，在催化剂加入量为1 g/L、甲基橙的初始质量浓度为80 mg/L、反应时间180 min时，对甲基橙的降解率达到了93.58 %.光催化反应在甲基橙质量浓度低时符合1级反应动力学模型，而甲基橙质量浓度较高时符合0.5级动力学模型.在可见光催化降解甲基橙的过程中，ZnCr水滑石中CrO6八面体里的Cr3+起了很重要的作用.

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Photocatalytic Degradation of Methyl Orange on ZnCr Layered Double Hydroxides

XUE Yuan-ming， FAN Li-hui， LIU Dong-bin， LI Shi-feng， SHEN Yan-ming

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142， China)

ZnCr Layered double hydroxides withn(Zn)/n(Cr) molar ratio of 2 was synthesized by the coprecipitation method.The photocatalyst was characterized by powder X-ray diffraction(XRD) and ultraviolet-visible absorption spectroscopy(UV-Vis).The photocatalyst was evaluated by photocatalytic degradation of methyl orange under visible-light irradiation.The results showed that the prepared sample had a layered double hydroxides structure and visible-light absorption ability.ZnCr layered double hydroxides had better performance in degradation of methyl orange.The suitable condition for degradation was the concentration of methyl orange was not more than 80 mg/L,and the amount of photocatalyst was 1.0 g/L.The methyl orange degradation of 93.58 % could be obtained after the irradiation of 180 min at the above condition.The kinetic results indicated that the degradation process followed first-order kinetics at lower methyl orange concentration(≤20 mg/L),and half order kinetics at higher methyl orange concentration(≥40 mg/L).

hydrotalcite； photocatalytic degradation； methyl orange； kinetics

2013-12-04

辽宁省公益事业科学研究基金(2011001001)

薛源明(1986-)，女，山西广灵人，硕士研究生在读，主要从事光催化反应的研究.

申延明(1968-)，男，辽宁瓦房店人，教授，博士，主要从事纳米催化材料的研究.

2095-2198(2015)03-0233-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.03.009

TQ426

A