碳酸钙和乙烯-辛烯共聚物对废旧聚丙烯塑料的改性

袁军，刘明，陈威，饶文龙，辛闻

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074

碳酸钙和乙烯-辛烯共聚物对废旧聚丙烯塑料的改性

袁军1，2，刘明1，2，陈威1，2，饶文龙1，2，辛闻1，2

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；2.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074

研究了废旧聚丙烯塑料的共混工艺、增强增韧改性及共混物的流动性能.以废旧聚丙烯塑料为研究对象，加入无机填料碳酸钙，增韧剂乙烯-辛烯共聚物及适量相容剂马来酸酐接枝聚丙烯对其进行增强增韧改性，通过熔融共混法制备了聚丙烯／碳酸钙、聚丙烯／碳酸钙／乙烯-辛烯共聚物两种复合材料.结果表明:碳酸钙和乙烯-辛烯共聚物对废旧聚丙烯塑料均有良好的的增韧效果，马来酸酐接枝聚丙烯作为聚丙烯／碳酸钙复合体系的界面改性剂能有效改善分散相碳酸钙在连续相聚丙烯中的分散状态，但乙烯-辛烯共聚物的加入会降低复合材料的拉伸强度，且共混体系的流动性能也有明显的降低趋势.当聚丙烯／碳酸钙／乙烯-辛烯共聚物质量份数比为100／15／10时，两种复合材料的悬臂梁缺口冲击强度均达到最大值，增韧效果最佳，弯曲强度和模量也有一定程度的提高，复合材料表现出良好的综合力学性能.

废旧聚丙烯；共混；碳酸钙；乙烯-辛烯共聚物；改性

0 引言

从20世纪80年代开始，世界汽车工业化进程不断加快，带动了中国汽车产业的发展，世界汽车总量呈大幅度的上升趋势，每年全世界产生的汽车废旧塑料是相当可观的，其回收已经成为影响汽车用塑料增长的大问题，从环境保护和资源可持续利用的角度看来，废旧汽车用塑料的回收问题应该引起人们的高度重视［1］.汽车材料的品种多样化，主要以聚丙烯（PP）为主，其绝大多数用于汽车保险杠的生产，作为汽车保险杠的主要原材料，PP具有轻量化和可再生利用的特点［2］.聚丙烯（PP）原料来源广、价格低廉，具有优异的力学性能、耐热性、耐候性以及化学稳定性，是一种综合性能良好的通用塑料，已经得到广泛的推广和应用.但由于其存在韧性差、低温易脆裂、成型收缩率低等缺点，限制了PP的应用领域［3］.

为了克服聚丙烯（PP）的不足，改善其加工成型性能以及扩大使用范围，研究人员将PP和其他聚合物进行物理共混或化学改性制成了合金材料和填充复合材料，其中讨论较多的是碳酸钙（CaCO3）填充和弹性体共混改性PP［4］.无机粒子CaCO3可以有效提高PP的刚性、模量及制品的尺寸稳定性，并可使产品的成本大幅度降低，但其填充会引起PP韧性下降和体系粘度上升、加工性能变差，常用解决办法是在PP／CaCO3中加入适量相容剂马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）以改善和PP间的界面性质［5］.热塑性弹性体POE具有良好的力学性能和加工性能，且与聚烯烃有良好的亲和性，是聚烯烃树脂有效的增韧剂［6］.王珂等［7］研究了在聚丙烯中同时加入填料和弹性体，两者具有协同作用，经熔融共混形成三元复合材料，进一步提高了材料的力学性能.

本研究以废旧聚丙烯保险杠和框料为基体树脂，采用碳酸钙、乙烯-辛烯共聚物（POE），并加入适量相容剂马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）对其进行增强增韧改性以及分析共混物流动性能的变化，部分实验原料和仪器见参考文献［8］.

1 实验部分

1.1 主要原料

废旧聚丙烯（PP）:原料为回收汽车保险杠和回收框料，市售；超细轻质碳酸钙（CaCO3）:粒径12 μm，工业品，宜昌天力化工纳米科技有限公司；POE:Engage7380，美国杜邦陶氏化学公司；马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）:市售，马来酸酐接枝量为质量分数0．8%.

1.2 主要仪器

注塑机:GQ-55V-C标准机，东莞市广庆机械有限公司；挤出机:MTS-35，南京德腾机械有限公司；切粒机:R-125，泰州市高港区正弘机械厂；冲击试验机:XJU-22，承德市金建检测仪器有限公司；万能电子式试验机:GP-TS2000S，深圳高品检测设备有限公司；缺口制样机:XQZH-1，承德市大加仪器有限公司；熔融指数仪:SRZ-400D，东莞市正凯精密仪器有限公司．

1.3 样品制备

首先将废旧PP、碳酸钙、POE和PP-g-MAH按配方称重（废旧PP为100份，其中:回收框料和回收汽车保险杠的质量比为2∶1），将称量好的材料放入烘箱内，在60℃下干燥5 h，烘干水分；再将材料按不同配比充分混合后加入到双螺杆挤出机里面，进行熔融共混，待冷却后在切粒机中进行造粒，挤出机的螺杆转速:160 r／min，加工温度:一段190℃，二段200℃，三段210℃，熔融段为210℃，机头200℃；粒料在85℃干燥3 h后，置于注塑机上注塑成冲击样条和哑铃形拉伸样条，注塑机加工温度为210℃．

1.4 性能测试

将成型好的标准样条经过24 h环境处理后，按照GB／T 1040-1992塑料拉伸性能试验方法测试拉伸强度，样条规格为160 mm×5 mm×2 mm哑铃形，拉伸速率为50 mm／min；按照GB／T 1843-2008塑料悬臂梁冲击试验方法测试冲击强度，样条规格为160 mm×10 mm×3．2 mm，V形缺口，缺口深度0．8 mm；按照GB／T 3682-2000测试熔体流动速率（MFR），230℃／2．16 kg．每组测5个试样并取平均值作为测试数据并进行分析．

2 结果及讨论

2.1 无机填料CaCO3的添加量对废旧聚丙烯塑料力学性能的影响

2.1.1 CaCO3用量对废旧PP缺口冲击强度的影响无机填料CaCO3的用量对废旧聚丙烯塑料的悬臂梁冲击强度的影响如图1所示．由图1可知，PP／CaCO3二元复合材料的悬臂梁冲击强度随无机填料CaCO3用量逐渐增加呈先增大后降低的趋势，当CaCO3的填充量为15 phr时，PP／Ca-CO3二元复合材料的缺口冲击强度达到最大值6．8 kJ／m2，较废旧PP塑料的冲击强度（3．2 kJ／m2）提高了113%．这是因为加入少量的CaCO3能够很好均匀分散在聚丙烯的基体中，当受到冲击时，会以无机粒子CaCO3作为应力集中点，引发大量的剪切带和微裂纹，并且可以吸收一定的变形功［8-9］，从而提高PP／CaCO3复合材料的缺口冲击强度；当无机填料CaCO3含量增加到超过“饱和”值的时候，它会在聚丙烯的基体中发生团聚现象，破坏其连续性，而且在受到外力作用时，PP／CaCO3复合二元体系会有比较严重的塑性变形，结果会使缺口冲击强度有所下降．

图1 填料CaCO3的添加量对废旧PP塑料冲击强度的影响Fig.1 Effect of quantity of CaCO3on impact strength of r-pp

2.1.2 CaCO3用量对废旧PP弯曲性能的影响CaCO3用量对废旧PP塑料弯曲性能的影响如图2所示．由图2可知，PP／CaCO3共混物的弯曲强度和弯曲模量均随着CaCO3用量的增加在15phr时出现一个最大值，此时弯曲强度和模量分别提高35%和36．9%，然后逐渐减小，但当CaCO3用量达到25 phr时，其值仍大于没有添加CaCO3改性的数值．说明具有一定刚性和强度的无机粒子CaCO3的加入对PP／CaCO3二元复合体系确实起到了补强作用，PP作为一种球型结晶聚合物，其中加入一定量的成核剂CaCO3可以细化其球晶尺寸及提高结晶度，因此PP／CaCO3复合材料的弯曲性能得到增强［10］．

图2 CaCO3用量对废旧PP弯曲强度和模量的影响Fig.2 Effect of quantity of CaCO3on flexural strength and modulus of r-PP

2.1.3 CaCO3用量对废旧PP拉伸强度和断裂伸长率的影响CaCO3用量对废旧PP塑料拉伸强度和断裂伸长率的影响如图3所示．由图3可知，PP／CaCO3复合材料的拉伸强度随着CaCO3含量的增加呈先升高后降低的趋势，当其添加量为10 phr时，PP／CaCO3复合材料的拉伸强度达到峰值，与未改性的废旧PP塑料相比提高了47%．这是因为CaCO3用量较少时，能够很好的分散在PP基体中，与其韧性结合，从而提高PP／CaCO3复合材料的拉伸强度［11］；随着CaCO3用量的增加，CaCO3与PP基体的浸润性变差，界面区增多，阻碍了PP分子之间较强的引力，导致复合材料拉伸强度降低［12］．PP／CaCO3复合材料的断裂伸长率却呈下降的趋势，当填料CaCO3用量为25 phr时，由210%降低到30%．因为无机粒子CaCO3有很高的表面自由能，当它在聚合物中的添加量超过一定程度后，颗粒之间容易发生团聚，在材料中会引起应力集中产生缺陷，不利于能量的扩散，从而降低了材料的断裂伸长率．

图3 CaCO3用量对废旧PP塑料拉伸性能的影响Fig.3 Effect of CaCO3content on the tensile property of r-PP

2.2 增容剂PP-g-MAH对PP／CaCO3复合材料力学性能的影响

PP-g-MAH对PP／CaCO3复合材料力学性能的影响如表1所示．由表1可知，增容剂PP-g-MAH的加入在一定程度上提高了PP／CaCO3复合材料的力学性能，当PP-g-MAH的添加量为15 phr时，复合材料表现出了良好的综合力学性能，但此时的冲击强度降低到5．7 kJ·m-2，与未加入增容剂相比降低了16．2%．PP-g-MAH可以在聚丙烯基体中引入酸酐极性基团，改善CaCO3与PP基体的浸润性，并且使分散相的CaCO3颗粒十分均匀的分散在聚丙烯树脂的连续相中，有效改善了聚合物共混体系的力学性能［13］．考虑到加工的成本因素，增容剂PP-g-MAH的加入量控制在10 phr最为适宜．

表1 PP-g-MAH用量对PP/CaCO3复合材料力学性能的影响Table1 Effect of PP-g-MAH content on mechanical property of PP/CaCO3composites

2.3 POE用量对PP／CaCO3复合材料力学性能的影响

2.3.1 POE用量对PP／CaCO3复合材料缺口冲击强度的影响POE用量对PP／CaCO3二元复合材料冲击强度的影响如图4所示．由图4可知，随着弹性体POE含量的增加，PP／CaCO3复合材料缺口冲击强度明显呈上升趋势，当POE用量超过了15 phr后，其上升趋势趋于平缓．这是因为热塑性弹性体POE会包裹在无机粒子CaCO3表面形成一种“壳-核”结构，当对其施加外力作用时，这种结构中无机粒子CaCO3会导致PP基体银纹化，并吸收大量的冲击能量，从而减少了试样在受到冲击力时产生的裂纹，在一定程度上对材料起到增韧效果［14］．

图4 弹性体POE的添加量对PP／CaCO3复合材料冲击强度的影响Fig.4 Effect of quantity of POE on impact strength of PP／CaCO3composites

2.3.2 POE用量对PP／CaCO3复合材料弯曲性能的影响弹性体乙烯-辛烯共聚物POE的用量对PP／CaCO3复合材料弯曲强度和模量的影响如图5所示．由图5可知，随着弹性体POE含量的增加，PP／CaCO3复合材料的弯曲强度和弯曲模量下降趋势明显，而且开始下降的很快，未加POE时的PP／CaCO3复合材料弯曲强度为41．4 MPa，弯曲模量为1 232．31 MPa，当POE用量为10 phr时，其弯曲强度和弯曲模量分别下降了27．1%和29．3%，随后下降的趋势渐渐缓和.废旧PP里面混有大量的杂质作为其基体中的缺陷，弹性体POE可以很好的中和其中的部分缺陷，但随着POE用量的增加，这种缺陷的弥合已经达到饱和，很多的杂质颗粒会分散在废旧PP基体中.石文勇［15］认为在屈服强度较高的RPP基体中加入屈服强度较小的弹性体，弹性体POE本身的强度和模量均比PP基体要低，球晶PP树脂的结晶度随着POE用量的增加而降低，使得PP／CaCO3复合材料的弯曲强度和弯曲模量逐渐下降，所以控制好POE的适宜用量是在实际应用中所要注意的问题.

图5 POE用量对PP／CaCO3复合材料弯曲强度和模量影响Fig.5 Effect of quantity of POE on flexural strength and modulus of PP／CaCO3composites

2.3.3 POE用量对PP／CaCO3复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响弹性体乙烯-辛烯共聚物POE的用量对PP／CaCO3复合材料拉伸性能的影响如图6所示.由图6可知，随着弹性体POE用量的增加，PP／CaCO3复合材料的拉伸强度逐渐下降，当其添加量为10 phr时，拉伸强度由未添加POE时的19．4 MPa下降到15．67 MPa，降低了19．2%，之后下降趋势渐渐缓和.这主要是因为添加的POE颗粒包覆在无机粒子CaCO3表面，随着POE用量的增加，POE颗粒会团聚在CaCO3表面，导致体积增大，由“银纹-剪切机理”可知包覆在基体表面的大粒子能引发裂纹产生而颗粒较小的粒子则会终止裂纹，因此大体积的POE颗粒之间距离会减小，当受到外力冲击作用时，会使复合材料基体发生塑性变形引发大量裂纹［16］，从而降低了PP／CaCO3复合材料的拉伸强度.但断裂伸长率却呈大幅度上升趋势，不含POE时仅为80%，当POE含量为20 phr时，断裂伸长率增大到360%，这是由于弹性体POE模量低，具有较高的剪切敏感性，易于发生变形，在聚合物中加入弹性体，使断裂伸长率增加.

图6 POE用量对PP／CaCO3复合材料了拉伸性能的影响Fig.6 Effect of POE content on the tensile property of PP／CaCO3composites

2.4 CaCO3和POE对废旧聚丙烯共混体系流动性能的影响

图7为填料加入量对PP／CaCO3、PP／CaCO3／POE两种复合材料流动性能的影响.PP／CaCO3共混体系熔体质量流动速率随CaCO3用量的增加逐渐减小，CaCO3用量在15 phr时，体系的MFR降至3．24 g每10 min，说明CaCO3用量过高不利于废旧塑料二次加工成型；PP／CaCO3／POE三元复合体系的熔融指数随弹性体POE的加入下降趋势较只加入一种填料CaCO3时明显，POE用量在10 phr时，体系的MFR仅为2．54 g每10 min，相对于PP／CaCO3二元体系降低了47．4%.这是因为加入的无机粒子CaCO3本身流动性能差，且有很高的表面能，填充到聚合物PP中使其黏度增大，导致PP基体流动性下降；弹性体POE的黏度也较大，加入到PP／CaCO3复合材料中必然导致其流动性变差，通常在实际应用中可添加适量增塑剂来弥补其流动性［17］.

图7 填料用量对废旧聚丙烯共混体系流动性能的影响Fig.7 Effect of Filler content on the MFR of the r-PP blends

3 结语

a.无机填料CaCO3对废旧聚丙烯有增强增韧效果，但用量过多会降低材料的力学性能.

b.增容剂PP-g-MAH的加入对CaCO3填充的PP复合材料的力学性能有增强作用.

c.加入适量的POE能进一步提高无机粒子CaCO3在聚丙烯树脂基体中的分散性，在一定程度上对复合材料能起到良好的增韧效果.

d.CaCO3和POE的加入都会降低废旧PP树脂的融熔指数（MFR），且随着其用量的增加而大幅降低.

致谢

本研究得到了武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室的支持和武汉工程大学科技处的项目经费资助，在此表示衷心的感谢！

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Modification of calcium carbonate and ethylene-octene on waste polypropylene plastics

YUAN Jun1，2，LIU Ming1，2，CHEN Wei1，2，RAO Wen-long1，2，XIN Wen1，2
1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

The waste polypropylene modified by calcium carbonate and ethylene-octene was studied by blending technology．The two new copolymers polypropylene／calcium carbonate and polypropylene／calcium carbonate／ethylene-octene were synthesized．The results show that both additives calcium carbonate and ethylene-octene copolymer are good toughening agents for waste polypropylene，and PP-g-MAH is an effective interface modifier for improving the decentralized state of calcium carbonate in the continuous polypropylene phase．However，tensile strength of the composites and the MFR property of the blending system decrease with adding ethylene-octene compolymer．The cantilever impact strength of the synthesized copolymers reaches the maximum values as the mass radio of polypropylene／calcium carbonate／ethylene-octene is 100／15／10，and on this condition，the copolymers’comprehensive properties，such as the toughening effect，flexural strength and modulus，become better．

waste polypropylene；blends；calcium carbonate；ethylene-octene；strengthening

TB35

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.03.0003

1674-2869（2015）03-0009-06

本文编辑：张瑞

2015-01-23

袁军（1968-），男，湖北洪湖人，教授，博士，硕士研究生导师．研究方向:功能高分子材料的合成及应用.