碳基催化剂上低温NH3选择性催化还原NO的研究进展

王艳莉，何自国，李晓晓，詹　亮

(华东理工大学，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)

通常所说的氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等几种，它们是造成大气污染的主要污染源之一。2010年，我国氮氧化物排放总量达2 273.6万t，其中约有近70%来自于煤炭的直接燃烧，火电厂燃煤排放量占到燃煤总排放量的50%左右，对人体健康和生态环境造成了极大危害。因此，2010 年我国出台了《火电厂氮氧化物防治技术政策》，要求自2012年1月1日起执行《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)，大幅度提高了烟气氮氧化物的排放浓度值。“十二五”规划也将氮氧化物排放量正式纳入约束性指标，同时提出要加快燃煤机组低氮燃烧技术改造和烟气脱硝设施建设，加强水泥、石油石化、煤化工等行业氮氧化物治理。因此，改进燃煤烟气脱硝技术是我国控制NOx排放的关键步骤。

在众多的烟气脱硝方法中，以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)脱硝技术因其具有NOx脱除率高、能耗低等优点，成为当前工业应用和研究的主流方向。该技术主要基于以下反应：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

催化剂是SCR技术的核心。目前，商用的SCR催化剂主要为V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2，其操作温区在350～450 ℃，以避免烟气中的SO2与NH3反应生成NH4HSO4堵塞催化剂孔道。目前我国大多数锅炉系统的排烟温区通常在120～250 ℃，如仍采用钒钛系催化剂则需对现有锅炉系统进行技术改造或烟气预热，显然能耗较高。因此，国内外迫切需要开发出一种能耗低、寿命长的低温固定源脱硝催化剂。

碳基材料具有高的比表面积、可控的孔隙结构、可修饰性的表面化学性质等特性，这都是其成为低温脱硝催化剂载体的有利条件。不同种类的碳基材料具备其特殊性能，国内外研究工作者分别以它们为载体制备了不同种类的SCR催化剂，本论文总结了这些催化剂的低温脱硝性能及其烟气中其他组分SO2和/或H2O对脱硝性能的影响，以期为进一步低温SCR催化剂的应用和开发提供参考。

1　颗粒状活性炭为载体的SCR催化剂及其脱硝性能

颗粒状活性炭(AC)具有强度高、比表面积大、微孔结构发达、吸附性能优良等特性，被广泛应用于烟气净化领域。AC担载金属氧化物后具有良好的低温(150～250 ℃)脱硝性能，主要包括V2O5/AC、Fe2O3/AC、CuO/AC和CeO2/AC催化剂等。

Zhu等[1]对CuO/AC催化剂的制备参数与催化剂活性之间的关系以及SO2对其催化活性的影响进行了系统研究。煅烧温度为250 ℃，载铜量5%(质量分数，下同)的CuO/AC催化剂在180 ℃表现出最佳脱硝活性，NO转化率达到95%左右，这主要归因于CuO在催化剂表面合适的覆盖率和高度分散性。当原料气中存在SO2时，CuO逐渐转化为CuSO4，使得CuO/AC脱硝活性严重下降，NO转化率由95%降至17%，这说明CuO/AC催化剂被SO2严重毒化。

Zhu等[2]研发了在低温下具有高活性和良好的抗SO2毒化性能的V2O5/AC催化剂。当V2O5担载量<5%、180～250 ℃温度范围内，SO2对催化剂不仅无毒化作用而且有显著的促进作用。在250 ℃、V2O5担载量为1%时，这种促进作用最为显著，在原料气中通入SO2后NO转化率从无SO2条件下的59%升高至93%[3]。这种促进作用来源于催化剂表面SO42-离子的形成，导致催化剂表面酸性增强，进而提高脱硝活性。烟道气中不可避免地含有一定浓度的H2O，H2O的存在会使V2O5/AC催化剂发生可逆失活[4]，这主要是由H2O与NH3在V2O5/AC催化剂表面的竞争吸附造成。Huang等[5]又研究了SO2和H2O共存对V2O5/AC催化剂低温脱硝活性的影响。研究发现，SO2和H2O共存容易造成催化剂失活，其失活物种为(NH4)3H(SO4)2。SO2既可以促进也可以抑制V2O5/AC催化剂的脱硝活性，这主要与催化剂表面硫铵盐的沉积速率有关，而沉积速率等于生成速率减去消耗速率。当硫铵盐沉积速率>0时，硫铵盐在催化剂表面过量沉积，造成催化剂孔道堵塞，从而导致催化剂失活；反之，催化活性提高。

Pasel[6]和周愉千等[7]分别制备了Fe2O3/AC和CeO2/AC催化剂，并对其低温脱硝活性进行了研究。研究发现，载铁量10%的Fe2O3/AC催化剂在140～340 ℃温区内表现出最佳低温脱硝活性，NO转化率几乎维持在100%；载铈量7%的CeO2/AC催化剂在270 ℃时表现出最佳脱硝活性，NO转化率接近100%。但SO2对CeO2/AC催化剂有明显毒化作用，150 ℃时，NO转化率从无SO2条件下的95%降至在SO2存在时的50%左右。

2　碳纳米管为载体的SCR催化剂及其脱硝性能

碳纳米管(CNTs)管壁上存在大量的未成对电子，作为催化剂载体有利于催化反应中电子的传递。另外，碳纳米管的比表面积大，热稳定性高，疏水性以及其空腔结构，这些特性都为提高催化剂的活性提供了良好条件。近年来，以碳纳米管为载体的SCR催化剂受到广泛关注，主要包括V2O5/CNTs、CeO2/CNTs、MnOx/CNT和MnOx-CeO2/CNTs催化剂。

Huang等[8]研究发现，V2O5/CNTs催化剂在100～250 ℃温区内表现出良好的脱硝活性，反应温度为190 ℃，空速为35 000 h-1，V2O5担载量为2.35%，SCR活性达到最佳，NO转化率达到92%。反应温度为100～250 ℃时，纯CNTs的脱硝活性很低，NO转化率不超过6%。这说明V2O5/CNTs催化剂具有良好的脱硝活性，CNTs的比表面特性并不是关键因素，而主要与预处理后CNTs表面丰富的含氧官能团以及V2O5的高度分散性密切相关。

Bai等[9]进一步研究了SO2对V2O5/CNTs催化剂脱硝活性的影响，研究发现当反应温度高于200 ℃时，SO2提高了V2O5/CNTs催化剂的脱硝活性，而且随V2O5担载量的增加(0～1%)，这种促进作用越显著。SO2的这种促进作用主要归因于：1)NH3-SCR反应主要是吸附态的NH3与气相中或弱吸附态的NO反应[10-11]。在含有SO2气氛中反应后催化剂表面生成的硫酸铵盐增加了催化剂表面酸性，促进了NH3的吸附；2)CNTs能够促进NH4HSO4的分解[12]；3)V2O5/CNTs表面生成的NH4HSO4可以与NO反应，这也避免了过量的NH4HSO4沉积在催化剂表面，覆盖活性位。

Chen等[13]首次将CeO2/CNTs催化剂用于NH3选择性催化还原NO反应。研究发现，载铈量0.3%的CeO2/CNTs催化剂在250 ℃时，NO转化率为70%左右。Wang等[14]将MnOx担载于经过酸化处理的多壁碳纳米管(MWCNT)上制备出MnOx/CNT催化剂，并考察了制备参数对其脱硝活性的影响。MnOx以MnO2，Mn3O4和MnO等3种状态存在，其中MnO2的脱硝活性最好[15]。研究发现，煅烧温度升高会使MnO2逐渐向MnO转变，导致催化剂活性降低。另外，当催化剂的载锰量大于10%时，锰氧化物在催化剂表面分散度降低[16]，也造成MnOx/CNT催化剂SCR活性降低。当MWCNT(60～100 nm)上载锰量10%、煅烧温度为400 ℃时，MnOx/CNT催化剂表现出最佳脱硝活性，NO转化率达到90%左右。随后，Wang等[17]将MnOx和CeO2混合担载在碳纳米管上用于低温SCR脱硝。CeO2的添加改善了MnOx在催化剂表面的分散性；而且MnOx和CeO2的共同添加使催化剂比表面积和孔容都增加，均有利于提高脱硝活性。相比于单独的MnOx/CNTs、CeO2/CNTs催化剂，MnOx-CeO2/CNTs催化剂的脱硝活性显著提高，反应温度为180 ℃、Mn与(Mn+Ce)物质的量之比为0.4时，催化剂活性最佳，NO转化率达到90%以上。

3　活性炭纤维为载体的SCR催化剂及其脱硝性能

活性炭纤维(ACF)是一种具有高活性，高比表面积的碳质催化吸附材料，与活性炭相比，具有较大的比表面积，均匀的孔径分布，快速的吸附能力等优点。活性炭纤维表面还含有丰富的含氧和含氮官能团，有利于NO在催化剂表面的吸附。所以ACF既是优良的吸附剂，又具有良好的催化活性，是作为催化剂载体优良材料。

沈伯雄等[18]考察了MnOx/ACF和 CeO2/ACF催化剂的SCR脱硝活性。研究发现，CeO2/ACF催化剂具有较宽的操作温度区间，120～300 ℃温度范围内，载铈量为10%时，NO转化率稳定在85%左右；MnOx/ACF催化剂在反应温度低于210 ℃时，催化剂表面主要发生物理吸附，NO转化率徘徊在30%左右，并不随载锰量的增加而升高；当反应温度高于240 ℃时，催化剂表面的活性组分发挥主要作用，NO转化率随载锰量增加而升高。沈伯雄等[19]又在120～240 ℃温区内比较了CeO2/ACF、MnOx/ACF和MnOx-CeO2/ACF催化剂的SCR脱硝活性。研究发现，当金属负载量均为10%时，不同负载情况催化剂的脱硝活性高低顺序为：CeO2/ACF>MnOx(f)-CeO2/ACF>MnOx-CeO2(f)/ACF≈MnOx/ACF(f代表先负载)，其中MnOx(f)-CeO2/ACF>MnOx-CeO2(f)/ACF可能是由于CeO2的低温催化活性要高于MnOx，而部分铈氧化物被锰氧化物覆盖。

侯亚芹等[20]制备出V2O5/ACF催化剂，研究其低温脱硝活性以及同时抗水抗硫性能。未通入H2O和SO2时，催化剂脱硝活性随V2O5担载量增加而升高，180 ℃时，V2O5担载量5%的催化剂，其NO转化率高达96%；当H2O和SO2同时存在时，V2O5担载量0.5%的V2O5/ACF催化剂具有优异的抗H2O和SO2毒化性能，反应温度为180 ℃时，NO转化率可达84%。作者又进一步考察了SO2对V2O5/ACF催化剂脱硝活性的影响[21]。当V2O5担载量低于5%时，SO2吸附在催化剂表面，与O2反应生成SO3，进一步与NH3反应生成SO42-，从而促进了NH3的吸附，因此，SO2对V2O5/ACF的脱硝活性起促进作用[22]。V2O5担载量高于5%时，SO2对V2O5/ACF的脱硝活性反而起抑制作用。

4　蜂窝状活性炭为载体的SCR催化剂及其脱硝性能

除传统的粒状和粉状活性炭外，蜂窝状活性炭兼具活性炭和蜂窝状独特结构两者的共同优势，使其在吸附分离、催化和环境保护等领域有潜在的应用前景。蜂窝状活性炭大致可分为涂敷式和整体式两种。涂敷式蜂窝活性炭采用涂敷浸渍法，将含碳材料如酚醛树脂、呋喃树脂、糠醇和沥青等浸渍其上，所制该类蜂窝活性炭保留了蜂窝状堇青石机械性能高的特点，但由于蜂窝堇青石的孔隙率较低，涂敷法制得的蜂窝炭其碳含量较低(<20%)。而整体式活性炭可由活性炭粉和少量黏结剂的混合物，经混炼挤压成型[23-24]。与涂敷式蜂窝活性炭相比，整体式蜂窝活性炭的含碳量和比表面积较高，因而应用范围更广。

目前，蜂窝状活性炭作为催化剂载体被广泛应用于烟气脱硝领域。近年来，低温蜂窝状脱硝催化剂的研究主要集中在堇青石表面涂层树脂碳担载的MnOx、V2O5系催化剂[16,25-27]和整体式蜂窝状活性炭(ACH)担载的CuO、V2O5、MnOx-CeO2系催化剂等[24,28-29]。国内外研究者对这类催化剂的制备、SO2和/或H2O对脱硝活性的影响机制、SCR反应机理等作了一定程度的研究。

4.1　蜂窝状堇青石涂炭

Valdes-Solis等[25]对担载MnOx的涂炭堇青石催化剂的低温选择性催化还原NOx进行了研究，结果表明该催化剂在空速为4 000 h-1，反应温度为150 ℃时，NO转化率可达60%～70%，若提高反应温度虽可促进NO的还原但同时会降低N2的选择性，并且该催化剂的抗SO2毒化性能较差。为了进一步提高其抗SO2毒化性能，Valdes-Solis等[26]又对V2O5/涂炭堇青石催化剂的低温SCR脱硝反应进行研究发现，该催化剂在SO2存在下，150 ℃时活性保持在未添加SO2时的80%。这说明该类蜂窝状钒系催化剂较锰系催化剂表现出较好的抗SO2毒化性能。

Tang等[30]对MnOx/涂炭堇青石(MnOx/AC/C)催化剂脱硝活性作了研究。实验结果表明，MnOx/AC/C催化剂的比表面积较堇青石载体大幅度增加(约5.0～88.7 m2/g)，提高了催化剂对NH3的吸附能力，而且活性炭层改善了催化剂表面活性组分的分散性。在空速为10 600 h-1、反应温度为220 ℃时，NO转化率高达97%。Tang等[19]进一步研究发现，该类催化剂的低温抗硫效果不佳，但同时添加Ce-Fe或Ce-V(即Mn-Ce-Fe/AC/C和Mn-Ce-V/AC/C)后，催化剂的抗硫性能有所提高，但仍然难以实际工业应用。

García-Bordejé等[27]制备了具有中孔结构的涂炭堇青石蜂窝体，然后将V2O5担载其上制备出V2O5/涂炭堇青石催化剂并用于低温SCR脱硝。实验结果表明，反应温度为200 ℃时，预硫化处理[催化剂在200 ℃、400×10-6的SO2+3%O2(体积分数)气氛中处理18 h]后V2O5/涂炭堇青石催化剂上NO转化率高达100%，N2选择性也保持100%，其脱硝活性约为新鲜样的2倍。其原因在于：1)与新鲜样品相比，预硫化后的V2O5/涂炭堇青石催化剂能储存两个数量级以上的NH3量，而NH3吸附量的增加会提高其脱硝活性；2)预硫化后的催化剂表现出良好的晶格氧迁移率，从而促进脱硝活性。并且发现在含有SO2气氛的SCR反应中，硫酸铵盐在催化剂表面的生成和沉积与炭层的孔径大小有一定的关系，炭载体的中孔对保持SO2促进催化剂低温脱硝活性至关重要。

4.2　整体式蜂窝状活性炭

基于整体式蜂窝状活性炭ACH较高的碳含量、较高的比表面积，本论文作者展开了以ACH为载体的低温脱硝催化剂用于烟气脱硝的研究。

王艳莉等[31]对负载V2O5的蜂窝状活性炭(ACH)催化剂同时脱除SO2和NO进行了研究，发现在空速为1 850 h-1、200 ℃、V2O5担载量为2%时催化剂具有良好的同时脱硫脱硝活性。该催化剂于330 ℃、体积分数5%的NH3/Ar气氛中再生后其脱硝活性显著提高，NO转化率由新鲜样的约60%增加到90%以上，同时脱硫活性也有所增加。NH3再生的这种促进作用归因于NH3再生过程中催化剂表面含氮官能团的形成。

为了进一步提高蜂窝状MnOx-CeO2/ACH催化剂的抗硫性能，随后作者等[36]考察了金属助剂Fe和Sn对MnOx-CeO2/ACH催化剂低温脱硝活性以及抗硫性能的影响。结果表明，FeOx助剂的添加有利于改善MnOx和CeO2在载体表面的分散性，从而提高抗硫性能；SnOx改性催化剂在较高温区时具有较高脱硝活性和良好的抗SO2毒化性能，该催化剂在250 ℃时NO转化率由无SO2条件下的98.6%略降至SO2存在时(700 min)的87.8%。

5　总结与展望

在碳基载体(活性炭、碳纳米管、活性炭纤维、蜂窝状活性炭)上担载不同的金属氧化物(如V2O5、MnOx、CeO2、CuO、Fe2O3)制得的催化剂均表现出良好的低温脱硝活性，尤其是担载V2O5的碳基催化剂，当V2O5担载量较低时，反应气氛中的SO2不仅不毒化脱硝活性，而且大大促进了脱硝活性。

但是V2O5自身的生物毒性问题限制了钒基催化剂的工业应用。近年来，非钒碳基催化剂正逐渐成为低温SCR催化剂的研究热点，其中对碳基载体担载锰铈氧化物(MnOx、CeO2)催化剂研究最为广泛。该类催化剂虽然容易被SO2毒化，但添加金属助剂改性有助于提高其抗硫性能，烟气中SO2和H2O共存对该类催化剂脱硝性能的影响以及影响机理并不清楚，在未来的研究中仍需进一步探索。另外，在提高催化剂寿命的同时，也需考虑碳基SCR催化剂的再生问题，以期为实现其工业化应用奠定基础。

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