PRB修复地下水污染的应用与研究进展

李海婷 迟宝明 贺存哲 谷洪彪 孔慧敏 张莹

摘要 系统阐述了PRB结构类型、修复机理及国内外应用研究进展，针对PRB技术在反应材料选择、污染物修复机理研究、多种污染组分去除、设计与安装等方面存在的问题，对该技术的发展方向进行了展望。

关键词 PRB；吸附；沉淀；氧化还原；生物降解

中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）19-245-03

地下水是水资源的重要组成部分，是人类赖以生存的物质保障。受人类活动影响地下水水质出现严重恶化的现象，尤其是城市生活污水、工业废水直接排放，污水灌溉、农药化肥大量使用，城市垃圾、矿山的开采及冶炼等引起地表水污染，受污染的地表水通过径流和淋洗作用进入到地下含水层。随着我国地下水污染日趋严重，地下水污染修复技术的研究已引起国内外学者的广泛关注。常用的地下水污染修复技术有原位曝气、生物修复、可渗透反应格栅（PRB）、抽出-处理、监测自然衰减等。PRB与其他地下水污染修复技术相比，不涉及地下水的抽提回灌和地面处理，对修复区干扰小，可避免二次污染，反应介质选择性较强，对多数污染物的去除效果较好[1]。

1 PRB概念与结构类型

1.1 PRB概念 根据1998年美国环保署定义[2]，PRB是一种为达到一定环境污染治理目标而将特定反应介质安装在地面以下的污染处理系统，它能够阻断污染带，并将其中的污染物转化为环境可接受的形式而又不破坏地下水流动性。通常情况下，PRB置于地下水污染羽状体的下游，一般与地下水流方向垂直。污染地下水在天然水力梯度作用下进入预先设计好的反应介质，水中溶解的有机物、金属离子、放射性物质及其他污染物被活性反应介质降解、吸附、沉淀或去除。PRB技术的研究可追溯到美国国家环境保护局1982年发行的环境处理手册，直到1989年，该技术在加拿大Waterloo大学得到进一步深化研究，并建立了完整的PRB系统后才引起人们的重视[1，3]。目前，在欧洲已进行了大量的工程及试验研究，并开始商业化应用，在全世界已有上百个应用实例。

1.2 PRB结构类型 PRB主要有两种结构类型：连续反应墙式（Continuous Reactive Wall）和漏斗导水式（Funnel-and-Gate）（图1）[4]，后者也称为非连续反应墙式。近年来，PRB技术出现了一些新形式的反应墙，如原位氧化还原控制墙（ISRM）、微生物反应墙（SRB PRB）、地质虹吸墙（Geosiphson Cells）等[5]。上述两种结构只适用于修复潜水埋藏浅的污染地下水，对于水位较深的情况可采用灌注处理带式的PRB技术[6]。该技术是利用注入井把活性材料注入含水层，活性材料在含水层中迁移并包裹在含水层固体颗粒表面形成处理带，从而使得污染地下水流过处理带时产生反应，达到净化地下水的目的。

2 PRB修复机理及应用进展

污染物去除机理包括生物和非生物两种，按照处理的污染物和反应介质不同对PRB进行机理分类，PRB主要有物理（吸附）、化学（化学沉淀、氧化还原）和生物（生物降解）3种修复机理。

2.1 基于物理吸附修复机理的PRB修复技术 对于物理吸附反应，选取的吸附剂不同，反应机理也不同。如活性炭颗粒、沸石、粉煤灰、铁的氢氧化物、二氧化钛等介质，主要通过吸附和离子交换进行污染物的去除。在实际应用中，通常在这些吸附介质中加入铁，通过铁的还原作用将复杂的有机物转化为简单有机物，以满足吸附条件。

采用的吸附介质不同，吸附效果不同。如Erto等[7]和Bortone等[8]使用活性炭作为吸附介质去除意大利某处污染地下水中的PCE和TCE，结果显示活性炭PRB可以作为有效的原位处理PCE和TCE污染地下水的手段。然而，Jang等[9]采用低成本的硬木树皮作为Pb2+的吸附介质，将Pb2+转化成环境可接受的形态，但在流速较高的情况下，硬木树皮会很快达到饱和吸附量。虽然该技术在国内还不成熟，实施、应用存在困难，但是国内许多学者已做出了很多有意义的试验性研究。如施南迪等[10]采用离石黄土作为PRB的吸附材料，通过5个月的场地修复试验，地下水中的As、Cr和Pb去除效果均较好。张晟瑀等[11]以粒径0.25～2.00 mm的火山渣为PRB活性反应介质，处理受石油烃污染的地下水，结果表明对总石油烃及特征污染物苯、萘、菲、十八烷的去除效果均达80%以上。此外，一些学者利用不同吸附介质对重金属Cr、As和氨氮等污染物的去除也都取得了显著效果[12-16]。

2.2 基于化学沉淀修复机理的PRB修复技术 化学沉淀反应机理是通过对矿物颗粒的溶解和沉淀析出作用来处理污染组分。使用的沉淀剂主要有羟基磷酸盐、石灰石等[17]，可使水中的金属离子产生沉淀，值得注意的是所要去除的金属离子的磷酸盐或碳酸盐的溶度积必须小于沉淀剂在水中的溶度积。

Wilopo等[18]对PRB技术处理受As、Mn污染地下水的活性填料做了试验分析，发现As和Mn易被堆肥和零价金属吸附和共沉淀。波兰南部某工业垃圾场同样受重金属污染严重，Suponik以零价铁作为反应介质对其进行模拟试验，结果显示地下水中的Cr、Cu、Ni、Co、Pb、Cd、Zn去除效果均较好[19]。

孟凡生等通过连续流动试验研究零价铁PRB修复硝酸盐和铬复合污染地下水，发现零价铁主要是通过还原和共沉淀作用，将六价铬还原为毒性较小的三价铬[20]。

2.3 基于氧化还原修复机理的PRB修复技术 氧化还原反应格栅内填充的物质主要为零价铁、Fe2+及双金属还原剂，零价铁是目前研究最多的还原剂。如利用零价铁作为电子供体来氧化卤代有机污染物，使有机物发生脱卤或氢解反应实现脱毒[21]，进而去除染污物。

挥发性氯代烃是地下水中检出率较高的有机污染物，近年来，用零价铁现场恢复被氯代烃污染的地下水越来越引起了人们的关注。铁在水相中可以将氯代烃还原性脱氯，在美国和加拿大至少建立了20个大、中型零价铁恢复系统 [22]。Ponder等[23]利用纳米级零价铁研究了水体中六价铬和二价铅的还原去除，结果表明，六价铬被还原为三价铬，二价铅主要被还原为零价铅。Bartzas等[24]也采用零价铁作为PRB活性反应介质来去除酸性矿山沥液中的重金属及无机离子。地球化学模型显示：镉和铜通过氧化还原反应去除，而铝、镁、镍、钴和锌通过金属氢氧化物沉淀去除。

此外，还有一些国外学者在格栅中填充了铁屑，发现其对污染地下水中的Cr和TCE有很好的去除效果，并能够持续运行很长时间[25-27]。

2.4 基于生物降解修复机理的PRB修复技术 生物降解基本机理是消除污染环境中电子受体及氮磷等营养物质的限制，使微生物处于正常或活跃状态，进而促进地下水中有机污染物的好养或厌氧生物降解。利用好氧生物可以有效地降解BTEX、氯代烃、有机氯农药等有机污染物；利用厌氧生物可以有效降解受氮素污染的无机污染物[1]。

Saponaro等[28]通过批量试验和柱试验评估微生物种群在有氧条件下生物降解甲基叔丁基醚（MTBE）和其他石油化合物（苯、甲苯、乙基苯、二甲苯），并研究生物降解方法对受污染地下水修复效率的影响。Boni等[29]和Ozturk等[30]通过改变有机质或氮的供给量，来研究生物活性对地下水中Cr6+或TCE去除率的影响。

张胜等[31]以河北正定某处受到NO-3污染的地下水为研究对象，加入硝酸盐还原细菌，在厌氧条件下生物降解NO3-N，发现加入乙酸钠作为微生物营养碳源时脱氮效果较好，且有效降解时间长。杨应钊等[32]对受氨氮污染的地下水进行模拟，以天然河沙、释氧材料、斜发沸石及海绵铁为反应介质，设计了一套多介质PRB模拟氨氮在各介质环境中的转化及归宿。结果表明，在好氧沸石层，氨氮经沸石吸附及生物硝化协同作用几乎被完全去除；在厌氧铁层，部分NO3-N经海绵铁化学还原和生物反硝化作用，氨氮含量大幅度下降，其余NO3-N以离子态继续存留于模拟地下水中。其他生物反应格栅的研究[33-35]也是在近期完成的。

在PRB模拟试验中，经常是通过多个反应机理共同作用来去除地下水污染物。如Rasmussen等[36]利用泥炭和砂作为PRB反应材料，基于吸附和生物降解反应，对受杂酚油污染的地下水进行研究。

3 存在问题及发展趋势

相对于传统地下水污染修复技术，PRB工程设施简单、成本低、作用时间长、可选择性强，并对重金属、氯化物、有机化合物都有较好的去除效果。然而与西方发达国家相比，我国对PRB的研究起步较晚，还没有形成完善的体系，在反应材料选择、污染物修复机理研究、多种污染组分去除、选址安装设计等方面仍存在需要解决的问题。

3.1 PRB反应材料 反应材料是PRB技术成功修复污染地下水的关键。介质材料需能大量取材，并且在反应中不易溶解或消耗，才可以使PRB系统长期发挥有效性；同时如何避免反应材料产生二次污染也是PRB技术研究重点，如在脱氯的过程怎样改善活性材料性质避免产生不易还原的毒性更大的氯代有机物。吸附沉淀反应易引起反应材料失活，有毒有害物质的积累，使PRB处理系统活性降低，需要定期更换填入的化学活性物质。然而，采用多种反应材料组合是PRB系统长期发挥有效性的关键办法。如以零价铁-玉米秸秆的组合材料处理硝酸盐污水，零价铁还原NO3-，消耗溶解氧，腐解玉米秸秆可有效地释放碳源物质及反硝化菌生长的有机物，通过化学和生物反硝化去除NO3-N。因此，选择适宜的组合材料是PRB技术未来研究的重点。

3.2 PRB修复机理 受污染地下水是个复杂的体系，存在不稳定性，受多种因素影响，如pH、Eh、O2、含水层结构和类型，这些因素限制了某些污染物修复机理的研究，尤其是对硫酸盐和磷酸盐等无机离子的去除机理还不清楚。双金属系统在处理氯代有机污染物方面有较大的优势，大大提高了零价铁去除污染物的反应速率，但其反应速率增加的原因及反应机理却不清楚。因此，污染物去除机理研究应加强批量PRB试验研究，进而使PRB技术应用于场地修复。

3.3 PRB污染组分 实际的地下水污染通常是由多种组分共同造成的复合型污染，地下水中的主要污染物是重金属和有毒有机物，然而这两种物质都是较难去除的，并且对人体的危害较大。目前，对于重金属和酚类有机物单独去除的研究较多，但有关同时去除两种污染物的研究却很少。国内有海藻酸钠将氮修饰纳米二氧化钛负载在黄孢原毛平革菌上，从而获得一种新型的复合纳米生物材料，并将其用于重金属和有机物复合废水处理的研究报道。因此，应根据实际污染条件，加强对多组分、多相污染物的研究。

3.4 PRB设计与安装 PRB系统的设计施工比较复杂，需要综合考虑多种因素，如污染物特征、水文地质条件、经济效益、现场施工对周围环境的影响等，该技术的调研过程也会受到地下流、开沟槽的深度、地质环境的限制。在PRB安装过程中也存在很多问题，如泥浆墙的材料进入反应材料中，生物泥浆墙中使用的生物泥浆降解缓慢，都会影响PRB的水力性能。因此，需要进一步研发、设计和安装技术性能更好、经济效益更高以及更适合现有施工条件的新技术。

4 结语

尽管PRB技术存在一些亟待解决的问题，但避免了传统的原位处理技术中的治理耗时长、工程费用昂贵、对修复区干扰大、污染反弹等缺点；而与异位修复技术相比，不破坏本体结构，不占用地上处理空间，减少了存储、搬运及回灌工作，极大地减少了成本。对于我国来说，该技术在修复污染的地下水方面具有广阔的应用和发展前景。针对我国地下水实际污染情况，开展PRB技术在地下水修复中的应用基础研究，同时借鉴西方发达国家地下水修复技术成果，与地球化学检测技术等其他技术相结合，以便提供实时有效信息。今后，PRB技术将会更好地应用于地下水污染修复工程当中，为地下水污染防治提供有效技术保障。

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