硫酸盐对厌氧处理的影响及控制对策

任荣　杨颖　汪张懿　熊桂洪

摘 要：文章探讨了废水厌氧消化中硫酸盐还原菌与产甲烷菌之间的竞争关系、影响竞争的影响因素，提出了硫酸盐存在情况下厌氧处理体系正常运行的控制对策。

关键词：硫酸盐还原菌；产甲烷菌；影响因素；控制对策

通常采用厌氧消化方法处理有机废水，但当废水中含有高浓度硫酸盐时，废水的厌氧处理效果会受到影响。硫酸盐的存在会使厌氧系统出现硫酸盐还原菌（SRB）和产甲烷菌（MPB）的竞争现象，使产甲烷菌活性降低，抑制厌氧消化过程。文章讨论了厌氧消化中硫酸盐还原菌与产甲烷菌之间的竞争、影响竞争的各种影响因素及使厌氧处理体系正常运行的控制策略。

1 硫酸盐还原菌（SRB） 和产甲烷菌（MPB）

硫酸盐还原菌（SRB）是一类以H2、有机物等有机物作为电子供体，在厌氧状态下把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原为硫化氢的细菌总称。产甲烷菌（MPB）是指将无机或有机化合物厌氧消化转化成甲烷的微生物。

2 厌氧消化中SRB与MPB的竞争关系

SRB能利用的基质范围广泛，生长速度快，可以适应各种复杂环境，有较强生存能力。当环境中出现了足量的硫酸盐后，SRB则以硫酸根离子为电子受体氧化有机物，通过对有机物的异化作用，获得生存所需的能量，活跃地生长。如果废水处理系统中硫酸盐浓度较低，那么对废水厌氧消化的抑制作用会比较弱，或许会起到促进作用。但当系统中硫酸盐还原菌大量存在时，会影响正常的厌氧消化，致使废水中有机物的去除效果不理想。

2.1 SRB与MPB对基质的竞争

乙酸和H2是SRB与MPB的共同良好基质，因此在厌氧法消化处理含有硫酸盐的有机废水时，会出现SRB与MPB对乙酸和H2的竞争现象。从其他学者得出的动力学和热力学的数据来看，SRB比MPB具有竞争优势[1]。另外，SRB能利用的基质范围广泛，既能利用乙酸和H2，又可利用其它复杂的有机物作为基质进行代谢，而MPB可利用的基质种类较少。但是产甲烷菌具有更大的最大比基质降解速率值，在乙酸或H2浓度较高的环境中，它能更有效地进行物质转化，保持物质代谢平衡，具有竞争优势[2]。

2.2 硫化物对MPB的抑制作用

在废水厌氧消化体系中，SRB将硫酸盐还原转化为硫化物。当体系中硫化物的浓度较高时，将造成废水处理系统中微生物的活性下降、生长率降低、降解有机物的速率变慢，使厌氧体系恶化。对微生物毒性作用最大的硫化物是H2S，原因可能在于细胞一般带负电，只有电中性的H2S分子容易接近并穿透细菌的细胞膜进入内部，破坏蛋白质，还可以通过形成硫链干扰辅酶A和辅酶M[3]。

3 影响SRB和MPB竞争的因素

3.1 COD/SO42-比值

COD/SO42-比值是影响厌氧过程的一个重要因素，但由于各研究者采用的废水和反应器类型等条件不同，得出的影响效果也不同。黄瑞敏等学者采用复合式厌氧折流板反应器处理含硫酸盐印染废水，发现当比值大于3时反应器运行良好，COD、硫酸盐的去除率均较高；当比值小于等于3时，反应器处理效能较差，COD、硫酸盐去除率均急剧下降；当比值小于等于0.5时，则反应器运行失败[4]。杨玖贤等在研究硫酸盐对木糖废水厌氧处理的影响时，发现在比值小于1.84时，SRB和MPB对底物的竞争，SRB明显占优；当比值在2.78-11.51之间时，COD的去除率几乎不受比值的影响[5]。

3.2 氧化还原电位（ORP）

ORP对微生物影响较大，生物体细胞内各种生物化学反应都需在特定的ORP范围内完成。MPB要求比SRB更低的氧化还原电位，一般厌氧消化过程中硫酸盐还原反应优先发生。在废水厌氧处理过程中，将反应系统的ORP降低，可提高MPB对SRB的竞争能力。

3.3 温度的影响

SRB有中温菌和嗜热菌两类。中温SRB最适温度一般在30℃左右，嗜热SRB的最佳生长温度为54-70℃。产甲烷菌的较佳生长温度为20-35℃。SRB与MPB在中温条件下都能很好的适应，两者在中温条件下的竞争优势在短时间内不明显；在高温范围内，SRB比MPB更有竞争利用H2和乙酸的优势[6]。

3.4 SRB与MPB初始数量比率

废水处理系统中初始菌种数量比例可影响竞争结果。如果MPB在处理系统初始阶段占绝对优势，即使系统中SO42-浓度比较大，SRB通常不会发展到抑制MPB的程度；但当废水处理系统初始阶段已存在相当数量和比例的SRB时，如果系统中SO42-充足，则SRB会对MPB持续抑制，具有竞争优势，影响产甲烷效果和废水处理效果[1]。

3.5 pH值影响

pH值的变化直接影响着消化过程和消化产物，会影响MPB和SRB的正常代谢活动。SRB生长的最佳pH值范围为中性偏碱，大多数中温甲烷细菌的最适pH值范圍约在6.8-7.2之间。另外，pH值的变化影响消化液中硫化物状态。硫化物对MPB的毒性主要来自游离的H2S，而消化液的pH值将决定游离H2S的浓度。当pH值为6时，90%的硫化物以H2S状态存在；当pH值为7时，约有50%的硫化物以H2S状态存在；当pH值为8时，则硫化物主要以HS-状态存在[7]。可见，当pH升高时，未离解的H2S浓度降低，从而使其毒性也相应降低，影响减小。

4 控制对策

为减轻高浓度硫酸盐对厌氧处理的不利影响，可通过控制进水SO42-浓度、控制适宜的pH和氧化还原电位（ORP）、改进工艺类型、污泥驯化等途径，提高含硫酸盐有机废水的处理效果。

4.1 控制进水SO42-浓度

可将厌氧消化器出水中的H2S脱除后，使出水再循环，以降低进水中SO42-浓度；也可在进水加入其它不含SO42-或含SO42-浓度较低的废水，以降低进水中SO42-的浓度，减少对产甲烷菌的抑制作用。冀滨弘等学者在一定实验条件下，发现进水SO42-浓度由2000mg/L增加到6000mg/L时，产甲烷菌的活性受到的抑制作用增大[8]。但是有的学者则认为硫酸盐的存在对厌氧消化的影响是不确定的。陈立伟等用厌氧反应器处理废水时，发现硫酸盐的浓度范围在200-400mg/L时，厌氧反应器能够稳定运行，且添加的硫酸盐对处理效果具有促进作用；其中硫酸盐添加量为300mg/L时，厌氧反应器运行效果最好[9]。另外，通过稀释反应器进水降低SO42-浓度的同时，COD浓度也会降低，可能影响处理效果，所以要根据具体情况决定稀释程度。

4.2 铁盐预处理法

有研究者采用铁盐预处理硫酸盐有机废水，抑制硫酸盐还原菌对厌氧消化的影响。吴少杰在处理高浓度硫酸盐有机废水时加入适量铁盐，通过生成难溶的硫化物来消除对硫酸盐还原菌和产甲烷细菌生长有抑制作用的厌氧生化反应产物H2S或S2-，提高厌氧消化效果[10]。

4.3 控制适宜的pH和氧化还原电位（ORP）

控制消化液適宜pH，在弱碱性的消化环境下，使溶解的H2S离解成低毒的HS-及S2-，可降低含硫酸盐有机废水厌氧消化产生的H2S的毒性影响，减少对产甲烷菌的影响。通过控制氧化还原电位来也可提高含硫酸盐废水的厌氧处理效果。

4.4 改进工艺类型

硫酸盐有机废水处理中应用较多的工艺有单相厌氧和两相厌氧工艺。单相厌氧工艺不能彻底摆脱SRB对MPB的影响，又因硫酸盐的还原产物H2S的存在而影响生物产气的质量。两相厌氧工艺可将SRB和MPB分开，使它们分别在不同的反应器中生长繁殖，第一相出水经脱硫装置后再进入第二相进行甲烷化处理，可有效控制硫化物的影响，减轻H2S对产甲烷菌的抑制作用，提高系统的处理效率和运行稳定性。李玲等在用两相UASB反应器处理含高浓度硫酸盐废水时，硫酸盐还原率达到90%以上，COD去除率也在94%左右[11]。但由于产生的H2S较多，所需的脱硫成本高。

4.5 污泥驯化

SRB与MPB在废水处理体系中的初始相对优势会影响竞争结果，影响废水处理效果。反应器污泥驯化MPB成熟后，可以保持稳定的硫酸盐和COD去除率。在处理硫酸盐废水时，要达到预期的目的，驯化污泥是一种非常重要的方法[6]。冀滨弘等学者用间歇式厌氧反应器处理水样时，采用以培养驯化产甲烷菌为主的驯化方法，使初始产甲烷菌占绝对优势，处理过程有效地抑制了硫酸盐还原菌的生长对产甲烷菌的负面影响[8]。

5 结束语

废水中硫酸盐含量达到一定程度后，对废水的厌氧处理有抑制作用，可通过采取一些有效措施消除影响。但是由于工业废水成分比较复杂，所以想取得理想的处理效果，需在废水处理过程中根据实际情况具体分析实施。

参考文献

[1]冀滨弘，章非娟.高硫酸盐有机废水厌氧处理技术的进展[J].中国沼气，1999，17（3）：3-7.

[2]冯俊丽，马鲁铭.高浓度硫酸盐废水的厌氧生物处理[J].环境保护科学，2005，31（127）：23-26.

[3]王凯军，左剑恶，甘海南，等.UASB工艺的理论与工程实践[M].中国环境科学出版社，2000.

[4]黄瑞敏，周海滨，何杰财.COD/SO42-对含硫酸盐印染废水厌氧处理的影响[J].工业水处理，2012，32（8）：53-55.

[5]杨玖贤，李正山，谢嘉，等.硫酸盐对木糖废水厌氧处理的影响[J].中国沼气，2001，19（4）：19-22.

[6]万由令，李龙海，甘欣欣.厌氧处理废水过程中硫酸盐还原菌的生态特性[J].农机化研究，2004（5）：106-109.

[7]王浩源，缪应祺.高浓度硫酸盐废水治理技术的研究[J].环境导报，2001（1）：22-25.

[8]冀滨弘，章非娟，史平.克服硫酸盐还原作用对厌氧消化影响规律的研究[J].给水排水，2000，26（12）：12-15.

[9]陈立伟，蔡天明，夏涛.硫酸盐对医药化工废水厌氧系统运行稳定性的影响[J].环境工程，2010，28（1）：26-28.

[10]吴少杰.SO42-对厌氧消化过程的抑制作用及消除方法[J].河南城建高等专科学校学报，1997，6（4）：37-38.

[11]李玲，贺延龄，顾昕.UASB反应器处理含高浓度硫酸盐废水[J].环境科学与技术，2011，34（2）：136-138.

*通讯作者：任荣（1984，10-），女，重庆市，现职称：工程师，学历：硕士，研究方向：环境监测。