W-ZrB2合金的烧结行为

毛碧波，成会朝，范景莲，田家敏

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

W具有高熔点(3410℃)、高弹性模量、优良的室温和高温强度、良好的抗热震性和耐烧蚀性等优点，是航空航天、核工业、军事工业等领域应用的重要材料，特别是作为高温结构材料应用而引起了人们的广泛关注[1]。但是由于纯W再结晶温度低、塑脆转变温度高(200～400℃)，强度随着温度的升高而急剧降低，严重制约了它在高温工作领域的应用[2]。为了提高W的强度，一般在W中加入Re进行固溶强化[3]和加入第二相颗粒(TiC[4]、ZrC[5]、HfC[2]、Y2O3[6]等)进行强化，并已取得了显著地效果。添加Re不仅能改善W的塑性，还能提高W的强度，但Re非常昂贵，少量添加就使成本急剧提高。而第二相颗粒强化W合金相对简单经济，且这些颗粒能有效地细化晶粒、钉扎位错，从而提高W合金的室温和高温强度，因此受到了越来越多的关注。例如，谭军等[7]和丁孝禹等[8]分别用机械合金化法和湿化学法制备了W-TiC复合粉体，然后用放电等离子烧结法制备出晶粒尺寸小于1μm的超细晶W-TiC复合材料；张顺等[9−10]用无压烧结法制备了W-TiC合金，发现其具有较高的烧结活性和力学性能；ZHANG等[11−12]在真空热压条件下制备了高ZrC体积含量的W-ZrC合金，发现ZrC的添加显著提高了W合金的室温和高温力学性能。过渡族金属硼化物(ZrB2、HfB2等)也具有十分优异的性能，例如ZrB2不仅具有高熔点(3040 ℃)、高热导率(57.9W·m−1·K−1)、低的热膨胀系数(5.9×10−6℃−1)以及优良的抗热震性，并且在高温下表现出较好的抗氧化性和较高的强度，使其有望成为弥散强化W的理想材料[13−15]。但是到目前为止，国内外关于硼化物增强W合金的研究报道却很少，并且由于W和二次相粒子都是难烧结致密的物质，所以研究人员现在大多采用2000℃以上热压烧结法制取高致密度的弥散强化W合金材料，这大大限制了产品的尺寸与形状，且增加了实验的成本。本文作者采用粉末冶金方法在常压氢气气氛中烧结制备W-ZrB2合金，并对其烧结行为和显微组织等进行了初步的探索和研究。

1 实验

实验使用的W粉平均粒径为2.8μm、纯度为99.97%，ZrB2粉平均粒径为2μm、纯度为99.9%，按W-4%ZrB2(质量分数)的成分配比在行星球磨机上高能球磨40 h，球磨介质为酒精。混合粉末经干燥过筛后压制成“工”字型拉伸试样，压制压力为350MPa。然后将压坯试样在氢气中预烧，预烧温度为1000℃，保温2 h。最后将预烧坯试样在氢气中高温烧结，烧结温度为1680～1920℃，保温2 h。

采用阿基米德排水法测量材料的密度；采用日本理学D/max 2550型X射线仪对球磨后合金粉末、预烧坯试样和抛光后去掉氧化皮的合金样品表面进行物相分析；采用德国Leica DM 4500P型金相显微镜和美国FEIQuanta FEG250型扫描电镜观察合金的显微组织，并采用EDS能谱仪对试样进行选区和定点成分分析，其中金相腐蚀剂为V(HNO3):V(HCl):V(HF)=1:2:2的混合溶液。

2 结果与分析

2.1 W-ZrB2合金的烧结致密化行为

图1所示为烧结温度对W-ZrB2合金相对密度的影响。随烧结温度的升高，W-ZrB2合金的相对密度逐渐提高。W-ZrB2合金经1680℃烧结后，相对密度达到97.5%；经1800和1920℃烧结后，相对密度分别为98%和98.6%，较1680℃烧结后的相对密度变化不大，表明W-ZrB2合金的致密化过程在1680℃时已经完成。据文献[16]报道，平均粒径为3～4μm的纯钨粉末在2500℃烧结后相对密度才能达到95%，表明W-ZrB2合金具有较高的烧结活性。这主要是因为合金烧结过程中W与ZrB2之间存在相互扩散。一方面Zr能向钨基体中扩散，加快晶界扩散速率，降低烧结激活能，有利于促进钨基体的烧结致密化。ELLIOTT[17]研究发现，在1649℃时，Zr在W中的固溶度为1.5%(摩尔分数)[17]，证明了Zr向钨基体中的扩散是存在的。另一方面，W也能向ZrB2中发生扩散，置换取代Zr原子，形成(Zr,W)B2化合物[18−20]。由于W原子半径为0.138 nm，小于Zr的原子半径0.157 nm，这个置换过程会引起晶格畸变，使晶体内的空位、位错增多，降低烧结激活能，从而促进ZrB2的烧结致密化[21]。并且随着烧结温度的升高，W、Zr原子的热激活能增大，迁移扩散能力也会随之增强。元素的相互扩散能促进晶界的烧结，提高晶界的结合强度，有利于提高W-ZrB2合金的强度。此外，高能球磨过程能使粉末颗粒强烈变形、断裂细化，产生大量缺陷，形成无数扩散/反应偶，缩短元素扩散的距离，显著降低元素的扩散激活能，同样，能促进合金的烧结致密化[22]。

图1 烧结温度对W-ZrB2合金相对密度的影响Fig.1 Effect of sintering temperature on relative density of W-ZrB2 alloy

图2 所示为在不同烧结温度下得到的W-ZrB2合金抛光表面的显微组织。其中颜色较深的区域为ZrB2粒子，颜色较浅的区域为钨基体。由图2可以发现，部分ZrB2粒子在烧结过程中发生了团聚长大，以无规则形状分布于钨基体中。如图2(a)所示，W-ZrB2合金经1680℃烧结后，由于烧结温度较低，ZrB2界面结合强度不高使得部分ZrB2粒子经抛光后表面剥落而形成较大的凹坑(如白色箭头所示)。并且可以发现，部分ZrB2粒子中还存在细小的微孔洞(如红框所示)，且随着烧结温度的升高，这些微孔洞逐渐减少，而钨基体则烧结较为致密，不存在微孔洞。这主要是因为钨的烧结活性较ZrB2好，ZrB2由于存在强B—B共价键且自扩散系数小，即使在2200℃以上高温，通过无压烧结实现致密化也十分困难[14,23]。而随着烧结温度的升高，元素迁移扩散的能力增强，这有利于钨基体、ZrB2粒子、W/ZrB2界面的烧结致密化，因此，经1920℃烧结后W-ZrB2合金的致密度较1680℃烧结后W-ZrB2合金的致密度提高了1%。

图2 不同温度烧结后W-ZrB2合金抛光表面的显微组织Fig.2 M icrostructures of polishing surface ofW-ZrB2 alloys sintered atdifferent temperatures:(a)1680℃;(b)1770℃;(c)1860℃;(d)1920℃

图3 所示为在不同烧结温度下得到的W-ZrB2合金的金相照片。合金经不同温度烧结后，晶粒尺寸变化不大，晶粒没有随着烧结温度的升高而长大。据文献[9]报道，纯钨粉末经1950℃烧结2 h后，其晶粒大小为100μm[9]，与之相比，W-ZrB2晶粒粒径为10μm左右，远远小于纯钨粒径，表明ZrB2的添加有效地阻碍了烧结过程中钨晶界迁移，抑制了晶粒的长大，从而细化了晶粒，这对提升W-ZrB2合金的力学性能是有益的。

图4所示为W-ZrB2合金的断口形貌，其断裂模式主要为沿晶脆性断裂，晶粒呈“冰糖块状”形貌，并伴有极少量穿晶断裂(如白框所示)。EDS元素分析显示钨基体中存在Zr元素，表明高温烧结过程中Zr向钨中发生了扩散。同时ZrB2粒子中存在W、C、O元素，说明W也能向ZrB2中扩散，且在烧结过程中部分ZrB2吸附氧发生反应如式(1)所示：

因此，二次相粒子可能是由W、Zr、B、O、C等5种元素形成的复合粒子。

2.2 烧结过程中ZrB2的物相变化

图5所示为W-ZrB2球磨粉、预烧坯和最终烧结合金的XRD谱，图5中最强的3个衍射峰为钨的三强峰。其中球磨后粉末的XRD谱显示，粉末只有W和ZrB2两相组成，球磨过程中没有形成新相。而在经1000℃预烧后，W-ZrB2预烧坯中检测到单斜晶系ZrO2相而没有检测到ZrB2相，表明预烧坯表面不存在ZrB2相或者ZrB2相较少，而ZrO2相较多。据文献[19]报道，ZrB2能与空气中的O2发生化学反应如式(2)所示：

图3 不同温度烧结后W-ZrB2合金金相组织Fig.3 Opticalm icrostructuresofW-ZrB2 alloyssintered atdifferent temperatures:(a)1680℃;(b)1770℃;(c)1860℃;(d)1920℃

图4 W-ZrB2合金断口形貌的SEM像Fig.4 Fracture surface SEM imagesofW-ZrB2 alloy:(a)Secondary phase particle;(b)Matrix phase

由于预烧时H2存在露点，故ZrB2可能与气氛中的水蒸气反应而被氧化，并且此时温度小于1170℃，ZrO2以单斜晶系结构(m-ZrO2)稳定存在，因此，检测到了单斜晶系ZrO2相的衍射峰[24−25]。经1920℃烧结后，W-ZrB2合金中也没有检测到ZrB2，但是却检测到了两种不同晶系的ZrO2相。衍射角2θ为28.218°时的衍射峰与m-ZrO2相衍射峰型相同，其物相为m-ZrO2；而衍射角 2θ为 30.270°、35.255°、50.377°时，晶面指数分别为(011)、(110)、(112)的3个衍射峰则是新生成的四方晶系结构ZrO2(t-ZrO2)相的衍射峰型[25−27]，表明合金中同时存在t-ZrO2和m-ZrO2的。且由于t-ZrO2的衍射峰强度要高于m-ZrO2，故合金中t-ZrO2的含量高于m-ZrO2的含量。这是因为ZrO2随着温度变化会发生可逆的晶型转变，温度较低时，ZrO2以单斜晶系结构稳定存在；而在高温烧结时(1170～2370℃)，ZrO2转变为亚稳的四方晶系结构；当温度降低至室温后，小部分t-ZrO2发生马氏体相变转变为m-ZrO2，因为温度并不是控制ZrO2相转变的唯一条件，该过程还受到ZrO2颗粒大小和应力状态的影响[27]。弥散分布于W晶粒内的ZrO2颗粒不仅粒径小(小于某一临界粒径)，且受到基体的压应力，故其四方晶系结构容易保存到室温。一部分聚集于晶界处稍大的ZrO2颗粒由于和基体结合紧密，受到基体的压应力较大，也不容易发生相转变；而另一部分聚集于晶界处异常长大的ZrO2粒子不仅晶粒大，而且与基体界面结合较弱，容易随着温度的降低发生相转变。这种降温过程中的相转变会引起9%的体积膨胀[28]，会使两相界面的结合强度降低，从而导致材料的失效。而没有发生相转变的t-ZrO2在材料失效的过程中能起到相变增韧的作用，对提升材料的强度十分有效。

图5 W-ZrB2合金烧结前后的XRD谱Fig.5 XRD patterns of W-ZrB2 alloys before and after sintering:(a)W-ZrB2 powder;(b)Pre-sintering W-ZrB2 alloy(1000℃);(c)W-ZrB2 alloy(1920℃)(m-ZrO2—Monoclinic zirconia;t-ZrO2—Tetragonalzirconia)

3 结论

1)高能球磨以及烧结过程中元素的相互扩散使得W-ZrB2合金具有较高的烧结活性，其相对密度随着烧结温度的升高而逐渐提高，经1680℃烧结后，W-ZrB2合金的相对密度达到97.5%；经1920℃烧结后，W-ZrB2合金的相对密度达到最大值98.6%。

2)球状ZrB2粒子主要分布于晶界与晶粒内，部分粒子在烧结过程中发生团聚长大，以无规则形状分布于晶界处。ZrB2粒子的添加有效地抑制了烧结过程中钨晶界的迁移，显著细化了晶粒，但其在无压烧结过程中由于烧结时间较长容易发生缓慢氧化生成ZrO2。

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