APPJ处理引发PET膜表面接枝聚合丙烯酸反相乳液

孙 洁，邱夷平

（1.江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；2.东华大学 纺织学院，上海 201620）

APPJ处理引发PET膜表面接枝聚合丙烯酸反相乳液

孙 洁1，邱夷平2

（1.江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；2.东华大学 纺织学院，上海 201620）

为了改善聚酯（PET）膜的表面加工性能，采用常压射流等离子体（APPJ）处理引发PET膜表面与丙烯酸（AA）反相乳液接枝聚合，研究等离子体处理条件对接枝效果的影响.通过测试处理前后PET膜接枝率、静态接触角、傅里叶变换红外光谱以及表面形貌结构等性能表征接枝改性效果.结果表明：接枝处理可以显著改善PET膜的表面润湿性能，APPJ处理参数对样品的接枝率和润湿性产生显著影响，接枝率为1.05%的PET膜表面接触角仅为5°；红外光谱证明经接枝改性后PET膜样品在2 500～3 600 cm-1及1 546 cm-1处有新吸收峰出现；扫描电镜（SEM）显示，PET膜表面接枝层是由大量亚微米级甚至纳米级球形颗粒构成.

常压射流等离子体（APPJ）；聚酯（PET）膜；接枝聚合；丙烯酸；反相乳液

聚酯（PET）薄膜是一种常用的聚合物材料，其因具有较好的强韧性、耐疲劳性、化学稳定性、出色的隔离性能以及抗褶皱性等性能优势，而被广泛用于包装、防腐涂层、磁带制备以及医药卫生等众多领域［1］.然而，PET膜呈现为化学惰性，其表面能极低，可染色性、可黏合性能差且易起静电，这些加工性能缺点限制了该材料的应用范围，因此，有必要对PET膜材进行表面改性研究［1］.

等离子体辐照引发接枝聚合反应是常用于聚合物表面改性的一种简便、有效、用途广泛的处理方法，在学界已引起广泛关注［2］.其特点是无需使用引发剂便能够在材料表面快速地诱导自由基并引发进一步接枝共聚反应，且作用温和不损伤基材本身性能［3］.常压射流等离子体（APPJ）是近年来新兴的一种低温等离子体处理技术，除了具有低污染、不耗水、低能耗、效率高等优点，该技术装置无需配备昂贵的真空系统，便于在线连续操作，工程应用前景非常广阔［4］.

为了探讨APPJ对PET膜表面接枝改性的效果，本文采用间接法路径，即先等离子体辐照再与单体接触的方式，设计试验对PET膜进行表面处理.单体选用丙烯酸（AA），配制成丙烯酸反相乳液与APPJ预处理的PET膜在一定条件下接触并发生接枝聚合反应.通过该方法，一方面将AA单体接枝聚合在膜表面，另一方面也将反相乳液聚合的特殊效应引入该等离子体接枝聚合反应体系.在反相乳液聚合过程中链增长的反应是在单个乳液液滴中进行，因而聚合产物通常呈现亚微米或者纳米级的球型颗粒［5］.如果接枝聚合的功能表层同时具有精细的球形颗粒微观结构，这种结构与功能的一体化，势必使表面改性效果获得大大提升［6］.文献［6-7］首次尝试了采用紫外光辐照的方法在疏水性材料表面引发乳液或微乳液接枝聚合，可以达到超亲水的改性效果，同时微观形貌测试表明，膜表面接枝层确实由纳米级球形颗粒构成.然而，到目前为止，关于等离子体引发反相乳液接枝共聚合的研究报道还很少见.本文就APPJ处理引发PET膜AA反相乳液接枝聚合的反应体系进行研究，通过接枝率、表面润湿性、红外光谱以及表面形貌等测试表征手段对改性效果做综合分析，同时还探讨了APPJ处理条件对接枝效果的影响.

1 试验部分

1.1 试验材料

PET膜（厚度为120 mm，密度为1.31 g／cm3），市售；丙酮、液体石蜡、AA、氢氧化钠（NaOH）、山梨糖醇甘油酸酯（Span80）以及聚氧乙烯山梨糖醇酐单油脂酸酯（Tween80）均为AR级，由国药集团化学试剂有限公司提供.

1.2 APPJ处理

将PET膜裁剪为3 cm×3 cm的条状，于室温条件下在丙酮中浸泡30 min后，再用去离子水冲洗10 min.洗净之后的薄膜放在烘箱中烘至恒重待用.试验采用的APPJ装置为美国Surfx公司生产的Atomflo TM-R型射频驱动等离子体仪，试验装置示意如图1所示，输入纯He或He／O2作为工作气体，13.56 MHz的射频电压，气体放电便产生等离子体射流从喷嘴射出.射流温度随处理条件在30～60℃变化.圆形喷头的有效处理面积为π×2.5 mm2，试验采用的工作参数如表1所示.

图1 APPJ装置示意图Fig.1 Schematic of atmospheric pressure plasma jet（APPJ）

表1 APPJ的处理条件Table 1 APPJ treatment conditions

1.3 接枝丙烯酸反相乳液处理

以按照一定比率配制的液体石蜡／Span80／Tween80的混合溶液做油相，AA部分中和的NaOH溶液做水相，在室温且剧烈搅拌的条件下将水相倒入油相配制AA反相乳液.随后乳液倒入氮气保护的冷凝回流反应装置.在磁力搅拌条件下升温至50℃，并提前向该密闭反应系统鼓入氮气约30 min以消除存余的氧气.将APPJ处理的PET膜立即投入盛放AA反相乳液的该密闭反应系统中，于氮气保护和50℃的条件下持续反应1 h后取出样品，在丙酮中浸泡30 min后又在沸水中处理一段时间以去除反应均聚副产物，最后将烘干的洗净样品放在干燥皿中冷却.

1.4 PET膜表面性能表征

由文献［8-9］可知，PET膜的接枝率（G）采用称重法测得，即分别称量等离子体处理后的各个样品初始干质量m0和接枝处理后的干质量mg，然后由式（1）计算出样品的接枝率G.

表面润湿性通过接触角测试表征.选用德国Dataphysics公司生产的OCA 20型表面张力仪，根据静止水滴法测试.每个样品选不同部位测量至少6次，结果取多次测量的平均值 .红外光谱测试采用美国Thermoelectron公司生产的Nicolet 5700型光谱仪，波数范围为500～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1.采用JSM-5600 LV 型扫描电子显微镜（SEM）观测PET膜的微观形貌，工作电压为15 k V，观测前须进行喷金处理.

2 结果与分析

2.1 PET膜表面的接枝率

不同APPJ处理参数条件下PET膜样品所对应的接枝率如表2所示.由表2可以看出，等离子体处理条件对PET膜样品接枝聚合反应效率产生显著影响，条件适宜时接枝率最高可达1.05%，而处理相同时间，改变喷嘴高度或者气体种类就有可能使接枝率明显下降或者接近于零.由于等离子体处理可以在材料表面引入大量的自由基，而这些自由基的固有属性及其浓度对接枝共聚反应效率起决定性作用［3］.在不同参数条件下，APPJ向PET膜表面分子传递的能量强度存在差别，所引发的可作为接枝聚合反应活性中心的自由基浓度不同，因而造成接枝率的差异.

表2 经不同条件APPJ预处理后PET膜的接枝率结果Table 2 Graft ratio results for PET films with different APPJ pretreatment conditions

（续 表）

2.2 PET膜表面的润湿性

2.2.1 处理时间的影响

APPJ处理时间对接枝改性前后PET膜表面接触角的影响如图2所示.由图2可知，APPJ处理可以增强PET膜表面的润湿性，且处理时间越长则润湿性能越好.在处理时间≤180 s内，膜表面接触角最低可至38°左右.接枝AA反相乳液后，膜表面润湿性得到进一步增强，与表2中接枝率的变化规律一致，即APPJ辐照时间越长接枝效率越高，膜表面接触角越小，亲水性改善效果越明显.当APPJ辐照时间为180 s，样品接枝改性后的表面接触角仅为5°左右，测试时，水滴一经接触膜表面就迅速地扩展开来，表面润湿性非常好，其对应的接枝率也最大.这表明辐照时间越长，PET膜表面生成的自由基活性中心浓度越高.

图2 接枝处理前后PET膜表面接触角与APPJ处理时间的关系Fig.2 Relationship between the APPJ treatment time and the contact angle of PET films with and without graft polymerization

2.2.2 喷嘴高度的影响

APPJ喷嘴高度对接枝前后PET膜表面接触角的影响如图3所示.由图3可知，随着喷嘴高度的增加，PET膜表面接触角呈现先减小后增大的变化趋势，喷头高度2 mm为拐点，接枝前后膜表面的接触角均在该处降至最低.当喷嘴高度为2或3 mm时，接枝处理对膜表面润湿性的增强作用相对明显，接枝处理后膜表面接触角降辐在20°左右.而继续增加喷嘴高度至6 mm，接枝处理对薄膜的表面润湿性产生极微小的影响，对应的接枝率几乎为零，表明在该条件下PET膜表面生成的自由基反应活性中心浓度极低.活性粒子是等离子体能量的载体，由于气压与分子的平均自由程成反比，在常压大气条件下，APPJ射流中组分粒子之间的碰撞比真空状态下的碰撞更为频繁［10］.当喷嘴距离被处理基材较远时，活性粒子的能量在碰撞过程中得到大量消耗，其到达材料表面时可传递的能量大大减小，因而生成自由基数量相应减少，作为接枝聚合反应的活性中心明显变少［11］.而当喷嘴高度为1 mm时，处理效果也不明显，据推测在这种喷嘴高度下，从喷嘴里流出的载气介质一经喷出便受到物质的阻挡，以至于气体分子从物质表面反弹回来并沿着平行于物质表面的方向流失，导致大部分活性粒子在未来得及与物质分子发生反应之前就被载气携带而流失，因而有可能使聚合物表面所生成的作为接枝聚合反应活性中心的自由基的浓度大大降低.

图3 接枝处理前后PET膜的接触角与APPJ喷嘴高度的关系Fig.3 Relationship between the APPJ jet-to-substrate distance and contact angle of PET films with and without graft polymerization

2.2.3 He流速的影响

APPJ的He流速对PET膜表面接触角的影响如图4所示.He流速越大，PET膜的接枝效率越高.由图4可知，当He流速为38L／min时，PET膜表面接触角下降至18.5°，其对应的接枝率为0.64%.这是因为当载气流速增大时，相当于增加了活性粒子的喷射速度［9］，这势必增强 APPJ射流活性粒子喷射强度，促进向聚合物传递更多能量，从而提高APPJ激发PET自由基的效率.

图4 接枝改性前后PET膜接触角与He流速的关系Fig.4 Relationship between the He flow rate and contact angle of PET films with and without graft polymerization

2.2.4 气体组成的影响

当APPJ处理时间为60 s，纯 He和 He／O2分别作为工作气体对PET膜表面接触角的影响如图5所示.

图5 接枝改性前后PET膜的接触角与APPJ气体种类的关系Fig.5 Relationship between the gas composition and contact angle of PET films with and without graft polymerization

由图5可知，仅APPJ处理的两个样品在表面润湿性上的差异不大，而接枝改性后则呈现明显差别.以He／O2为工作气体的APPJ引发接枝处理的PET膜表面接触角几乎保持不变，对应的接枝率也几乎为零，而纯He为工作气体的APPJ引发接枝处理试样的表面接触角却降低10°以上.这表明当气体组成中包含O2时，会抑制APPJ激发聚合物自由基的效率.根据文献［12］可知，当气体介质混入O2，等离子体中生成含氧活性粒子，倾向于在材料表面发生以化学刻蚀为主的氧化反应，这一过程不利于自由基的生成与稳定存在.而纯He等离子体处理则趋于发生物理刻蚀反应，利于材料表面自由基反应活性中心形成.此外，文献［13］的研究发现，在He／O2等离子体处理条件下，膜表面的自由基产物明显低于He等离子体的处理结果.

2.3 傅里叶转换红外光谱（FTIR）表征

APPJ处理接枝改性前后PET膜表面的FTIR谱图如图6所示.由图6可以看出，仅APPJ处理的样品与PET膜原样的谱图并无明显差异，表明APPJ处理没有在PET膜表面引入新的官能团.而经后续接枝改性的样品则在2 500～3 600 cm-1及1 546 cm-1谱带分别出现对应OH基团的伸缩振动以及COOˉ基团的非对称伸缩振动的吸收峰［8，14］，这表明通过APPJ引发的接枝聚合反应后AA分子确实被引入PET大分子链上.

图6 PET膜的FTIR光谱Fig.6 FTIR spectra of PET films

2.4 SEM 表征

APPJ引发接枝改性前后PET膜表面的SEM形貌如图7所示.由图7可以看出，未经处理的原样表面比较光滑，局部黏附有微量的杂质；经APPJ处理后，膜表面开始出现一些形状不规则的粗糙结构，这是APPJ刻蚀的效果.经后续接枝处理后，膜表面形貌呈现明显改变（如图7（d）所示），膜表面几乎被一层亚微米级甚至纳米级的球型颗粒所覆盖，这是AA反相乳液颗粒在PET膜表面接枝聚合生长的结果，乳液聚合的特点是链增长的反应在乳液液滴中进行，因此，形成的聚合物形态呈现球形微粒典型外观.当样品经APPJ处理180 s后接枝改性，可以看到膜表面接枝层厚度和密度明显增加，相邻的球形聚合颗粒交互连接形成一个表面带有“沟槽”的连续接枝层.

图7 APPJ处理及接枝改性前后PET膜的SEM图（×10 000）Fig.7 SEM micrographs of PET films before and after APPJ and grafting polymerization treatment（×10 000）

3 结 语

本文通过APPJ处理在PET膜表面引发丙烯酸反相乳液接枝聚合改性反应，研究了接枝处理前后材料表面性能的改变，探讨了等离子体处理参数对改性效果的影响.研究结果表明：APPJ引发接枝聚合反应的效率与等离子体辐照时间、He流速成正比；喷嘴高度处在2～3 mm范围则接枝改性的效果明显；He／O2混合气体APPJ处理不及纯He气体APPJ处理引发接枝反应的效率高.傅里叶红外光谱检测结果显示，经APPJ处理接枝改性的PET样品的FTIR谱图上在2 500～3 600 cm-1和1 546 cm-1谱带出现分别对应OH基团的伸缩振动以及COO-基团的非对称伸缩振动的吸收峰.SEM结果显示，PET膜表面的接枝层是由大量亚微米级甚至纳米级球形颗粒构成，接枝率增大到1.05%时，膜表面接枝层厚度和密度明显增加，相邻的球形聚合颗粒交互连接形成一个表面带有“沟槽”的连续接枝层，对应接触角达到5°，亲水效果非常突出.

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APPJ Induced Acrylic Acid Inverse Emulsion Grafting Polymerization on PET Film

SUNJie1，QIUYi-ping2

（1.Key Laboratory of Science ＆Technology of Eco-textile，Ministry of Education，Jiangnan University，Wuxi 214122，China；2.College of Textiles，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Atmospheric pressure plasma jet（APPJ）was used to pretreat the polyethylene terephthalate（PET）films to induce the acrylic acid（AA）inverse emulsion grafting polymerization to occur on the films surface for the aim of improving the film's processing properties.The grafting effects were evaluated and analyzed through charactering the grafting ratio，static contact angle （CA），Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and micrograph of PET films before and after modification.The results showed that the surface wettability of PET films could be significantly enhanced by the grafting polymerization treatment，and the grafting ratio and CA results were obviously affected by the APPJ treatment parameters.When the grafting ratio reached 1.05% ，the corresponding CA value was 5°.New band appearing at 2 500-3 600 cm-1and 1 546 cm-1could be seen in the FTIR spectrum for the plasma-grafted samples.It was observed by scanning electron microscopy（SEM）that the grafted layer was built with a large number of spherical particles at submicron or even nanoscale.

atmospheric pressure plasma jet（APPJ）；polyethylene terephthalate（PET）film；grafting polymerization；acrylic acid；inverse emulsion

O 657.32

A

2015-05-18

中央高校基本科研业务费专项基金资助项目（JUSRP1044，JUSRP1045）；江苏省产学研联合创新资金前瞻性联合研究资助项目（BY2014023-14）

孙 洁（1979—），女，河南许昌人，讲师，博士，研究方向为高分子材料表面处理.E-mail：sunjie＠jiangnan.edu.cn

1671-0444（2015）05-0579-06