纳米氧化锌螺旋结构的合成及生长机制研究

周鸣宇，曲亮生，高 红

(1.海军航空工程学院 基础部，山东 烟台 264001；2.哈尔滨师范大学 理化学院 物理系，黑龙江 哈尔滨 150080)

纳米氧化锌螺旋结构的合成及生长机制研究

周鸣宇1，曲亮生1，高 红2

(1.海军航空工程学院 基础部，山东 烟台 264001；2.哈尔滨师范大学 理化学院 物理系，黑龙江 哈尔滨 150080)

纳米螺旋结构；氧化锌；化学气相沉积

氧化锌(ZnO)是一种直接宽带隙半导体(室温带宽3.37 eV)材料，且在室温下具有高激子结合能(60 meV)，远大于其他宽带半导体。由于其优良的光学和电学特性，在紫外发光器件、随机激光器、气体和压力传感器、透明电导、变阻器以及薄膜太阳能电池等方面具有广泛的应用前景，成为纳米材料研究的热点之一。近年来，随着准一维纳米材料的研究进展，一些纳米材料的螺旋结构逐渐被合成，包括碳纳米螺旋[1]和二氧化硅螺旋结构[2]等，对氧化锌纳米螺旋[3-6]结构也有相关报道。各种螺旋结构的性质不同，生长机制也不同。在众多报道中，大多数的纳米螺旋结构都是由于极性面导致的氧化锌纳米带卷曲而成[7]，而本文讨论的氧化锌螺旋结构则是用CVD方法由Sb诱导合成的氧化锌纳米螺旋，它是由一段一段的氧化锌纳米棒接合形成的。本文探讨了纳米螺旋的结构及生长机理。

1 样品制备

先把管式炉内抽真空至6.0 Pa，以排除管中的氧气。在处于管式炉中部的刚玉陶瓷舟上放置1～3 mm厚的氧化锌粉(纯度>99.99 %)和Sb粉(纯度>99 %)，其质量按ZnO∶Sb =10∶1的比例混合。预先在Si基片上镀有10～20 nm厚的金膜作为催化剂，镀金硅片放置在瓷舟上，每个硅片间的距离约为5～8 mm，排列放入管式炉中，以10°/min的升温速度加热管式炉至1 300 ℃，在恒定流速为75～100 cm3/s的氮气流下，在刚玉管中保温10 min，系统经过大约6 h自然冷却至室温。上述过程完成之后，取出陶瓷舟，可以观察到硅片表面有一层松软的灰白色沉积物。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线电子能谱(EDX)对样品进行表征。

2 样品分析和讨论

图1 样品的XRD谱

从合成的氧化锌样品的低分辨SEM图像(见图2)可以看出样品的总体形貌，其产物的形貌比较丰富，有纳米针、纳米带、纳米线和纳米螺旋。纳米线状和螺旋状产物占产物总量>90%。随着沉积区域的不同，产物形貌略有不同，在管式炉高温部位与温度稍低部位沉积的产物 SEM 像样品中有大量一维纳米线和少量纳米螺旋，其中，螺旋状纳米结构的产率约为8%。从SEM高分辨图像(见图3)可以清楚地看到其中1根ZnO纳米螺旋的形貌，每个纳米螺旋尺寸都比较均匀，其螺旋距在400～1 000 nm，平均内直径为200～300 nm，组成螺旋的纳米棒直径是100～300 nm。

图2 氧化锌纳米螺旋 图3 氧化锌左旋纳米螺旋的的SEM图像 高分辨SEM图像

虽然已经有多种无机纳米螺旋结构被合成，但如此均匀的纳米螺旋还是第一次得到，多数氧化锌螺旋由纳米带卷曲而成。与本文样品类似的是王中林报道的氧化锌无形变螺旋，相比之下，本文的样品除更均匀外，合成的尺寸也更大，尤其是较大内径使螺旋具有较大的内部空间。1个纳米螺旋可以呈左旋也可以呈右旋，还可以在同一根螺旋上由左螺旋转换成右螺旋(见图4)，其中，左右螺旋的比例大概是1∶1。

图4 氧化锌纳米螺旋由右旋转换成左旋的高分辨SEM图像

为了研究氧化锌纳米螺旋的生长机理，本文用TEM对样品进行结构分析。

图5所示为1个ZnO螺旋的低分辨TEM图像，正如图5中所标示的，可以看出组成螺旋的纳米棒组件的生长方向与螺旋的轴向成47°角。同时，图5和图6所示为螺旋弯折处，即2个纳米棒组件接合处外部的低、高分辨透射电镜图像。图像非常清楚地显示了接合处没有缺陷和位错存在，尽管组成螺旋的纳米棒组件生长方向在长度方向上有一个周期性的改变，但从0.26 nm的面间距可以断定，纳米螺旋的轴向是[0001]方向[9]。整个氧化锌纳米螺旋是六角纤锌矿单晶结构。

图5 氧化锌纳米螺旋的 图6 氧化锌纳米螺旋弯折处外低分辨TEM图像 部的高分辨TEM图像

3 结语

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责任编辑郑练

ResearchonSynthesisandCharacterizationofOne-dimensionalZincOxideNanoHelices

ZHOU Mingyu1, QU Liangsheng1, GAO Hong2

(1.Department of Basic Science, NAAU, Yantai 264001, China;2.Department of Physics, Harbin Normal University, Harbin 150080, China)

nanohelices, zinc oxide, chemical vapor deposition

TB 383；O 469

：A

周鸣宇(1979-)，女，讲师，主要从事纳米材料的合成及性能测试等方面的研究。

2014-12-09