氧化钛晶须改性对Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

温广明，王 丹，杨祝红，张文成

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.南京工业大学)

氧化钛晶须改性对Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

温广明1，王 丹1，杨祝红2，张文成1

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.南京工业大学)

将纯锐钛矿晶型的TiO2晶须材料引入Al2O3中，可提高Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性，Raman光谱和H2-TPR表征发现，TiO2晶须材料可以减弱Al2O3与活性组分间的相互作用，有利于活性金属Mo形成具有高活性的八面体Mo物种，进而提高催化剂活性。当TiO2晶须含量超过一定范围后，由于比表面积下降对催化剂活性的抑制作用更加显著，导致催化剂活性下降。

加氢脱硫 二氧化钛 氧化钛晶须 氧化铝

随着人们环保意识的不断加强，车用燃料油的质量不断提高。加氢技术是大规模工业化的清洁燃料油生产技术，加氢技术的核心是高活性加氢催化剂。作为加氢催化剂的重要组成部分，催化剂载体的性能对其加氢活性的发挥有重要的影响。

γ-Al2O3作为传统的加氢脱硫催化剂载体，具有比表面积高和热稳定性好等特点，但γ-Al2O3是一种惰性载体，其活性和抗毒性仍有待提高。TiO2是新一代催化剂载体材料，由于能够与催化剂活性组分发生强相互作用而促进活性组分的活化，并可显著提高催化剂的加氢脱硫性能，在催化剂制备方面得到广泛应用[1]。但是普通TiO2载体存在比表面积低、稳定性差、表面活性位少、成型困难、强度低等缺点[2-3]。

很多研究者将TiO2固定在适当的载体 (如Al2O3、沸石、分子筛、活性碳等[4-8])上来制备高比表面积的复合载体。复合载体制备过程中通常采用水热、溶胶凝胶等过程，制备步骤繁琐，且TiO2颗粒在载体表面附着力不高，在反应过程中易造成损失，引起催化剂活性下降甚至失活，在一定程度上限制了TiO2载体以及其复合载体的发展及应用。

本课题采用由南京工业大学开发的具有大比表面积(大于100 m2/g，为普通TiO2的4～8倍)、高结晶度的TiO2晶须材料[9]，替代普通TiO2对γ-Al2O3进行改性，制备不同TiO2晶须含量的加氢催化剂，考察TiO2晶须对常规加氢脱硫催化剂活性的影响。

1 实 验

1.1 TiO2晶须/γ-Al2O3复合载体的制备

采用湿法混捏制备TiO2晶须/γ-Al2O3载体，通过调整TiO2晶须与拟薄水铝石的相对含量，得到TiO2晶须含量为基准、2倍基准、3倍基准、4倍基准和5倍基准的TiO2晶须/γ-Al2O3复合载体，分别记为T1，T2，T3，T4，T5。以γ-Al2O3和TiO2晶须作为参照，分别标记为T0和T100。载体成型后在120 ℃下干燥4 h，在540 ℃下焙烧4 h。

1.2 加氢催化剂的制备

采用等体积浸渍法，在TiO2晶须含量不同的TiO2晶须/γ-Al2O3载体上浸渍Ni-Mo组分，在室温下养生1 h，120 ℃下干燥4 h，450 ℃下焙烧4 h后制备成加氢催化剂，NiO和MoO3在催化剂中的质量分数分别为1.6%和6.0%。T0，T1，T2，T3，T4，T5，T100载体对应的催化剂分别标记为C0，C1，C2，C3，C4，C5，C100。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在微反评价装置上进行。以二苯并噻吩(DBT)质量分数为1%(硫质量分数为1 773 μg/g)的十氢萘溶液为原料，反应温度为300 ℃，压力为2 MPa，进料质量空速为12 h-1，氢油体积比为200。

2 结果与讨论

2.1 TiO2晶须对复合载体物化性质的影响

图1为TiO2晶须材料的SEM照片，图2为TiO2晶须材料的XRD图谱。由图1可见，TiO2晶须材料尺寸均匀。由图2可见，TiO2晶须材料的XRD图谱在2θ为25°，37°，48°，53°处出峰，表明TiO2晶须材料为纯锐钛矿型晶相[8]。

图1 TiO2晶须材料的SEM照片

图2 TiO2晶须材料的XRD图谱

不同TiO2晶须含量的TiO2晶须/γ-Al2O3载体的物性参数见表1。由表1可见，随TiO2晶须含量的增加，复合载体的比表面积和孔体积呈下降趋势，强度则呈现先增大后降低的变化趋势，T2载体的强度最大。

表1 不同载体的比表面积、孔体积和强度

当原料中TiO2晶须的用量偏高时(>2倍基准)，载体成型过程中加入的黏结剂相对于TiO2晶须的量明显下降，使晶须与黏结剂接触的点数目与界面面积减少，导致两种物质的黏结程度和载体抗破碎强度不高。而当原料为纯拟薄水铝石时，载体强度又低于T2载体，这可能是因为拟薄水铝石在高温下释放的水分较多，使最终成型载体中的孔隙率增加，从而导致颗粒间的接触面减少，实体结构变得较为松散；当TiO2晶须含量为2倍基准时，TiO2晶须的增强作用和黏结剂颗粒的黏结作用产生协同效应，使载体的强度达到最佳。

2.2 TiO2晶须对催化剂加氢脱硫性能的影响

不同TiO2晶须含量催化剂的DBT加氢脱硫活性见图1。由图1可见，在负载相同含量MoO3和NiO的情况下，催化剂的加氢脱硫性能随着TiO2晶须含量的增加先增加后降低，在TiO2晶须含量为1倍基准时，催化剂的脱硫活性较以Al2O3为载体制备的C0催化剂提高近15百分点。

图3 TiO2晶须含量对催化剂加氢脱硫活性的影响

2.3 催化剂的表征

对不同TiO2晶须含量催化剂进行XRD、Raman光谱和H2-TPR表征，考察活性组分在载体上的分散与相互作用情况。

2.3.1 XRD 图4是不同TiO2晶须含量催化剂和纯TiO2晶须载体以及纯Al2O3载体的晶相表征结果。由图4可见：各催化剂中TiO2为锐钛矿相，说明负载活性组分后载体中TiO2的晶型保持稳定；随着催化剂中TiO2晶须含量的增加，TiO2峰形变高变窄，说明样品中锐钛矿相的含量逐渐增加，无定型的含量逐渐减少，其中C1催化剂的TiO2特征峰较弱，说明TiO2晶须含量为1倍基准时在复合载体中相对分散良好；各催化剂的XRD谱图中并未出现明显的MoO3和NiO晶相的特征峰，说明Mo和Ni分散良好。

图4 不同TiO2晶须含量催化剂的XRD图谱

图5 不同TiO2晶须含量催化剂的Raman光谱

2.3.3 H2-TPR 图6为不同TiO2晶须含量催化剂的H2-TPR曲线。由图6可见，在350～500 ℃之间存在一个明显的还原峰，对应八面体配位Mo物种中Mo6+还原成Mo4+。还原峰对应的温度不同，表示活性组分与载体间的相互作用强度不同，还原温度越高，相互作用越强，反之则越弱。图6中纯Al2O3载体催化剂的还原峰在435 ℃附近，而载体引入TiO2后，对应的还原峰温度降低，纯TiO2载体催化剂的还原峰出现在379 ℃，表明TiO2的引入减弱了活性组分与载体间的相互作用。活性组分与Al2O3间的相互作用较强，容易生成惰性的尖晶石结构物种；弱化活性组分与载体间的相互作用力，有利于氧化态的活性组分硫化后形成高活性中心，提高催化剂的脱硫活性。

图6 不同TiO2晶须含量催化剂的H2-TPR曲线

尽管H2-TPR表征结果表明，TiO2晶须含量的增加有利于催化剂活性组分形成高活性的活性中心，但催化剂加氢评价结果表明，当TiO2晶须含量超过一定范围后，催化剂的加氢脱硫活性则随TiO2晶须含量的增加而下降。这可能是由于TiO2晶须的比表面积和孔体积仍小于Al2O3，随TiO2晶须含量的增加催化剂比表面积下降，催化剂活性中心接触反应物的几率降低，进而使加氢脱硫活性降低。

3 结 论

将TiO2晶须与γ-Al2O3复合，发挥了TiO2与γ-Al2O3两种载体的优点，在增加比表面积的同时，能提高其机械性能。TiO2晶须的引入改变了活性组分与Al2O3间的相互作用，改善了MoO3在载体表面的分散，促进了MoO3的还原，因而有利于提高催化剂表面活性组分的数量，提高催化剂的加氢脱硫活性。

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EFFECT OF TITANIA WHISKER MODIFICATION ON HYDRODESULFURIZATION OF Ni-Mo/γ-Al2O3CATALYST

Wen Guangming1， Wang Dan1， Yang Zhuhong2， Zhang Wencheng1

(1. Daqing Research Center of Chemical Engineering， PetroChina Research Institute of Petroleum & Petrochemicals， Daqing， Heilongjiang 163714；2. Nanjing University of Technology)

Bring titania whisker with pure anatase crystal structure into alumina， the hydrodesulfurization activity of Ni-Mo/γ-Al2O3catalyst can be increased. The characterizations of Raman spectrum and H2-TPR indicate that titania whisker can weak the interaction between alumina and active components， which favors the active metal molybdenum to form octahedral species， resulting in higher activity of the catalyst. When the content of titania whisker is beyond a certain rang， the catalyst activity is decreased due to the significant reduction of specific surface area.

hydrodesulfurization； titanium dioxide； titania whisker； alumina

2015-01-19； 修改稿收到日期： 2015-04-28。

温广明，硕士，工程师，从事加氢催化剂与工艺开发及应用工作，发表论文11篇，申请中国发明专利10项。

温广明，E-mail：wenguangming_aa@163.com。