低温煤焦油加氢精制-裂化工艺流程模拟

唐 巍,夏芝香,夏良燕,方梦祥,王勤辉,骆仲泱

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027）

低温煤焦油加氢精制-裂化工艺流程模拟

唐 巍,夏芝香,夏良燕,方梦祥,王勤辉,骆仲泱

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027）

利用化工模拟软件Aspen Plus,建立低温煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺流程.以低温煤焦油中主要化合物作为模拟焦油物流,计算低温煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺的产品收率、性质和系统能耗,考察了加氢反应温度、压力对于产品品质和能耗的影响.结果表明,该模型可以较好地模拟煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺,模拟结果与文献实验值较为接近.系统主要能耗为原料加热炉和氢气压缩机能耗,分别占总能耗的58.7%和24.3%.提高加氢反应温度和压力都可以提高汽油馏分的收率,降低柴油馏分收率和汽、柴油中的S、N含量,但温度的影响要更为明显.加氢裂化反应温度由345℃提高到420℃,系统总能耗将提高15%以上.提高反应压力会显著增大氢气压缩机能耗,但对系统总能耗影响不大.

煤焦油加氢；Aspen Plus；模拟；温度；压力

随着大气环境污染的日益严重,以煤基多联产技术为代表的清洁煤炭利用技术得到了人们的关注.作为煤炭热解多联产技术的主要副产品,中低温煤焦油与高温焦化或者气化焦油相比,成分更加复杂［1］.如果过加氢的手段,将煤焦油转化为清洁的燃料油,不仅对于煤炭的清洁利用有重要的意义,对于降低我国较高的石油对外依存度也有积极影响.

煤焦油馏分油加氢精制-加氢裂化技术是煤焦油加氢制取汽柴油的主流工艺路线,具有技术成熟、操作简单等优点.尽管研究者对煤焦油加氢进行了大量实验研究［2-5］,一些工业设备也已经投产,但是对于这一技术路线,特别是针对煤中低温热解得到的煤焦油加氢工艺的化工过程模拟还鲜少报道.煤焦油加工工艺模拟的一个关键问题就是对煤焦油物性的设定.杨云等［6］首先将化工流程模拟软件Aspen Plus引入煤焦油精馏的模拟中,利用11种虚拟组分定义煤焦油,模拟值与真实值较为吻合.高明杰等［7］对3种典型的煤焦油蒸馏过程进行了模拟,利用煤焦油中主要化合物作为模化物构建煤焦油体系,详细考察了塔板数、回流比等主要参数的影响,确定了最优工艺条件.高明龙等［8］则分析了悬浮床煤焦油加氢产物分离时,轻油损失的问题,并提出降温后油洗的解决方案.顾兆林等［9-10］构建了低温煤焦油在超临界汽油中加氢裂化的工艺流程模型,第一次模拟了煤焦油的加氢反应,并分析了流程的温度控制、能量利用,得到了较好的模拟效果.但是煤焦油在超临界流体中的裂解并不是煤焦油加氢的主流工艺.

本文根据对煤焦油馏分油模化物加氢的实验结果,利用化工模拟软件Aspen Plus平台,建立了煤焦油加氢精制-加氢裂化制取汽柴油工艺流程模型,考察了进出物流情况和主要设备的能耗,分析了加氢反应温度、压力等主要参数对于汽柴油收率、品质和系统能耗的影响,为中低温煤焦油加氢精制-加氢裂化技术的应用设计提供科学依据.

1 模型的建立

1.1 流程描述

图1 低温煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺流程图Fig.1 Flow diagram of low temperature coal tar hydrotreating-hydrocracking process

煤焦油加氢制取汽柴油工艺流程如图1所示.整个工艺流程主要由加热换热系统、加氢反应器、气液分离系统、气体净化系统和汽柴油蒸馏切割几部分组成.煤焦油原料和反应需要的氢气分别经增压泵和四级氢气压缩机增压后,再与加氢反应后的物料进行2次换热,再经加热炉加热,使煤焦油原料和氢气达到需要的温度和压力,然后进入加氢精制反应器.加氢裂化两步反应后的产物依次经过氢气换热器2、焦油换热器2、氢气换热器1、焦油换热器1、加氢产物产物换热器换热降温后进入高压气液分离器进行气液分离.分离出的气体进入甲基二乙醇胺（methyldiethanolamine,MDEA）脱硫系统,液体经减压后进入低压气液分离器.低压气液分离器分离的液体先经倾析器脱水,再与加氢反应产物换热后进入汽柴油蒸馏塔.汽柴油蒸馏塔温度为180℃.塔顶蒸馏出的气体经冷凝后为汽油馏分,塔底液体冷凝后为柴油馏分.高压气液分离器的气体和MDEA贫液进入吸收塔进行气体脱硫.脱硫后,吸收塔塔顶气H2S含量达到设定值,可作为循环氢,与新氢混合后进入煤焦油加氢系统.吸收塔塔底MDEA富液经一次换热后,进入再生塔再生.再生塔塔底液与MDEA富液换热后,经胺液循环泵增压,可以作为MDEA贫液循环使用.再生塔塔顶气闪蒸后可以分离出H2S,用于硫磺或硫酸生产.煤焦油加氢产物低压气液分离器分离出的气体,由于气体流量小（约占进入系统氢气体积的0.5%）、压力低、硫化氢和氨含量高,可直接经火炬燃烧,防止空气污染.

1.2 物性方法和模块设定

煤焦油与石油的成分组成有较大差别.煤焦油加氢精制、加氢裂化反应包含加氢脱氧、芳烃加氢饱和等石油加氢工艺中没有或者极少发生反应,用馏程等性质表征的虚拟组分并不能很好地代表煤焦油在整个加氢流程中的变化.因此,模拟中的煤焦油原料采用多种典型模化物按一定配比组成的模拟煤焦油组分.煤焦油组分的成分构成如表1所示,参考了低温煤焦油馏分油GC-MS成分分析中的化合物组成［11］.邻甲酚、喹啉、二苯并噻吩分别是中低温煤焦油中含量最多的含氧、含氮、含硫化合物.邻二甲苯、萘和1-甲基萘、菲则分别代表中低温煤焦油中单环、双环、三环芳烃.与高温煤焦油相比,低温煤焦油中的酚类质量分数很高,通常为20%左右［12］,因此模拟焦油原料成分中邻甲酚的质量分数w达到了21.6%.反应产物有一些物质在Aspen Plus软件自身的物质数据库中不存在,可以通过分子结构式与分子量、标准状态下的沸点t1等主要数据,利用Aspen Plus软件进行物性估算,得到需要的物性参数.除了胺液脱硫吸收塔、再生塔采用NRTL物性方法外,全局采用PR-BM物性方法.加氢精制反应器采用RYield收率反应器,加氢裂化采用RStoic化学计量反应器.加氢精制反应器产物分布采用小型固定床反应器实验结果.如图2所示给出了加氢裂化反应器中设定进行的反应,包括加氢脱硫、加氢脱氮以及双环、三环芳烃的加氢饱和、开环反应.通过设定每种反应的转化率,来控制加氢裂化产物成分组成.反应转化率设定依据加氢实验结果,并参考相关文献［13-14］中的主要物质加氢反应动力学参数.

表1 模拟焦油原料成分组成Tab.1 Component of simu-tar flow

图2 加氢裂化反应器中的反应Fig.2 Reactions in hydrocracking reactor module

2 计算结果和分析

2.1 物流平衡

利用低温煤焦油加氢精制-加氢裂化制取汽柴油技术工艺模型进行计算.本文模拟的是煤中低温热解焦油的加氢制取汽柴油过程.虚拟焦油原料设定为经过了脱水、脱灰、脱盐等预处理,并分离出沸点高于360℃的沥青成分的沸点小于360℃的煤焦油馏分油.焦油原料的质量流量qm＝5 400 kg／h,氢气体积流量qV＝9 300 m3／h,氢油比为1 450∶1,氢气为过量,保证加氢反应进行,反应后过量的氢气经净化后可以作为循环氢返回系统使用.循环氢脱硫用MDEA溶液的质量流量为3 000 kg／h.主要模块的温度t和压力p设定如表2所示.中低温煤焦油加氢精制-加氢裂化制取汽柴油技术工艺流程的进出物流为图1中的斜体文字,主要参数如表3所示.表中qc为摩尔流量.

表2 主要模块的标准工况参数设定Tab.2 Parameters of main modules on reference reaction condition

表3 进出物料物流Tab.3 Properties of inlet and outlet flows

由表3结果可以计算出,模拟煤焦油经加氢精制和加氢裂化反应后,汽油馏分（＜180℃）的收率y＝27.03%,柴油馏分（180～360℃）的收率y＝68.69%.这与Kan等［3］（反应压力7 MPa,反应温度360℃）和Wang等［5］（反应压力9 MPa,反应温度300℃）的实验结果相接近如图3所示.汽油馏分的主要成分是取代的单环芳烃和单环饱和烃,柴油馏分的主要成分是双环、三环的部分饱和的氢化芳烃和正构烷烃.由于煤焦油中含有大量的酚类,因此,经加氢后每小时分离出的水约为焦油原料量的2.5%.另有微量的气体从低压气液分离器（LGLS）顶分离出来,因为较难利用,建议直接排至火炬燃烧.高压气液分离器（HGLS）分离出的气体,经MDEA脱硫后H2S含量大幅降低,可作为循环氢返回加氢系统.MDEA富液经减压再生后流量只有微量损失,仅需补充微量新胺液即可循环吸收H2S.

图3 汽柴油收率模拟值与文献实验值对比Fig.3 Comparison between simulative and experimental results in ref.of gasoline and diesel oil yield

2.2 能耗

煤焦油加氢制取汽柴油工艺流程中主要模块的能耗E如表4所示.表中泵效率取0.8,压缩机效率取0.8,能耗按循环氢循环倍率换算.由表4可知,系统总能耗为431.01 k W／t焦油.能耗较大的设备类型为加热炉、氢气压缩机和胺液再生塔,占总能耗的比例rE分别为58.7%、24.3%和16.1%.因此,要想降低系统总能耗：1）合理布置系统环路,提高换热效率,降低加热炉能耗；2）尽量减少氢气使用量,提高氢气循环倍率,减少氢气压缩机能耗；3）采用高效H2S吸收-再生技术,降低胺液再生塔能耗.在换热模块中,加热炉和胺液再生塔的再沸器为吸热模块,其他换热设备为放热模块.加氢精制反应器和加氢裂化反应器放热量都很大,表明两步反应均为强放热反应.

3 参数优化

3.1 反应温度

加氢精制和加氢裂化反应温度是煤焦油加氢工艺流程中最重要的工艺参数.改变加氢精制反应温度tHT和加氢裂化反应温度tHC,加氢反应中主要反应的转化率、产物选择性都会发生较大变化,将直接影响产物的性质.设定加氢裂化温度始终比加氢精制温度高20℃,通过改变加氢精制温度,改变加氢反应产物的分布,考察了不同加氢反应温度对于汽柴油产品和系统能耗的影响.如表5所示显示了加氢产物汽、柴油性质随加氢反应温度变化的情况.表中,y1为汽油收率,y2为柴油收率,w1（S）、w1（N）分别为汽油中的硫、氮质量分数,w2（S）、w2（N）分别为柴油中的硫、氮质量分数,从表中可以看出,随着反应温度的升高,汽油收率下降,柴油收率提高.汽、柴油中的硫、氮含量也随反应温度的提高而大幅度下降,汽柴油产品的品质越来越高.这主要是因为,高的反应温度有利于C-C键断裂,生成更多小分子物质,也有利于进行S和N的加氢脱除.

表4 煤焦油加氢系统主要模块的能耗Tab.4 Energy consumption of main modules

表5 汽柴油性质随加氢反应温度的变化情况Tab.5 Effect of reaction temperature on yield and S,N content of gasoline and diesel oil

如表6所示列出了煤焦油加氢系统能耗随加氢反应温度变化的情况.表中系统能耗未计算还原氢脱硫部分的能耗.从表中可以看出,系统的总能耗随着反应温度的增加而提高.加氢精制反应温度从325℃升到350℃,系统总能耗增加幅度不大,但从350℃到375℃,每吨焦油总能耗提高了近20 k W,提高幅度超过10%,温度进一步提高到400℃,系统吨焦油总能耗已达到377 k W.具体到每个设备中,焦油进液泵（Ptar）由于焦油进液量不变而没有变化.氢气压缩机（CH2）有略微波动,这主要是因为反应温度变化导致反应程度不同,氢气的消耗量有了微量波动.能耗随反应温度提高而增加的主要设备是各种加热炉.为了把煤焦油和氢气加热到所需的加氢精制反应温度,焦油加热炉（Ftar）、氢气加热炉（FH2）、焦油氢气混合加热炉（Fmix）的能耗都因为加氢精制温度升高而大幅度提高.只有精制产物加热炉（Fpro）随反应温度升高能耗有少量下降,这是因为加氢精制器与加氢裂化反应器的温度差始终为20℃,热量需求比较稳定.一个比较特别的情况是,当加氢精制反应温度为325℃时,汽柴油分离塔（GDS）需要大量热量来使汽油馏分和柴油馏分分离,而其他加氢精制反应温度时其能耗为0.造成这种情况的原因是,当加氢精制反应温度超过325℃时,加氢反应产物本身的热量足够高,经过加氢产物／汽柴油馏分换热器,可以将汽柴油馏分加热到分离所需要的180℃,汽柴油分离塔就不需要额外的热量加热汽柴油馏分.而当加氢精制反应温度为325℃时,经过4次换热,加氢产物的热量已经不足以把汽柴油加热到180℃,需要提供额外的热量给汽柴油分离塔,使汽油、柴油馏分实现分离.

表6 系统能耗随加氢反应温度的变化情况Tab.6 Effect of reaction temperature on system energy consumption

综合以上分析,当加氢反应温度较低时,汽、柴油馏分中的S、N含量过高,影响产品性质和价值.当加氢温度较高时,系统能耗较大,造成能量浪费和系统成本提高.因此,合适的加氢反应温度为：加氢精制反应温度350～375℃,加氢裂化温度370～395℃.具体情况可以根据汽柴油产量、产品质量以及能耗需求适当调整.

3.2 反应压力

反应压力是另一个对产物性质有较大影响的条件参数.压力升高,有利于化学平衡向气体成分少、生成小分子的方向移动；同时,可以加速分子运动速率,提高分子碰撞概率,有利于提高化学反应速率.压力对于系统能耗也有较大的影响.因为氢气压缩机是系统主要能耗之一,较高的压力将增大压缩机的负荷,提高系统能耗.在考察反应压力对于系统影响时,设定加氢精制反应温度为375℃,加氢裂化反应温度为395℃.

如表7所示显示了加氢反应压力对于汽、柴油馏分性质的影响.从表中可以看出,不论是汽、柴油的收率还是汽、柴油中的S、N含量,压力的影响都不大,没有温度的影响那么显著.压力的升高有利于分子量小、馏分轻的汽油生成,柴油收率也随之下降.但是,压力从5 MPa提高到8 MPa,汽油和柴油的收率也只变化了约2%.对于汽、柴油中的S、N含量,在考察的压力范围内,各个数值也都没有发生数量级上的变化.而且,随着压力升高,虽然汽、柴油中的S、N含量都在下降,但下降的幅度越来越小,逐渐趋于平缓.这表明,压力对于汽油和柴油馏分品质的提升是有限的.

表7 汽柴油性质随加氢反应压力的变化情况Tab.7 Effect of reaction pressure on yield and S,N content of gasoline and diesel oil

如表8所示的是加氢反应压力对系统能耗的影响.系统能耗未计算还原氢脱硫部分的能耗.在所有设备中,压力升高只会对氢气压缩机（CH2）的能耗造成较大幅度的影响,增加了其能耗.其他主要能耗来源由于都是加热设备,因此压力的变化对能耗影响不大,而且压力的升高还会使焦油加热炉（Ftar）、氢气加热炉（FH2）、焦油氢气混合加热炉（Fmix）的能耗出现少量的下降.而系统总能耗也因为氢气压缩机能耗的变化,而随压力的升高而有所提高,从5 MPa时的每吨焦油351.11 k W提高到了8 MPa时的368.65 k W.

表8 系统能耗随加氢反应压力的变化情况Tab.8 Effect of reaction pressure on system energy consumption

4 结 论

本文利用化工流程模拟软件Aspen Plus建立了包括加氢反应、汽柴油分离、循环氢脱硫的低温煤焦油加氢精制-加氢裂化制取汽柴油工艺流程模型.考察了加氢反应温度、压力对汽柴油产品收率、品质和系统能耗的影响,由此可以得出以下结论：

（1）在加氢反应压力p＝7 MPa、加氢精制温度375℃、加氢裂化温度395℃的条件下,加氢精制-加氢裂化制取汽油馏分收率27.03%,柴油馏分收率68.69%,与文献中的实验值吻合.反应原料加热能耗和氢气压缩机能耗是煤焦油加氢的主要能耗来源,分别占总能耗的58.7%和24.3%.

（2）提高加氢精制温度,可以明显提高产物汽油馏分收率,降低柴油馏分收率,同时汽、柴油中的S、N含量显著降低,产品品质得到改善.但反应温度从325℃提高到400℃,也会显著提高反应原料加热能耗,并使总能耗提高超过15%.

（3）提高加氢系统压力,可以提高产物汽油收率,降低柴油收率,降低产品中S、N含量,但变化幅度均比提高温度时小很多.提高加氢系统压力会使氢气压缩机能耗大幅度提升,并使系统总能耗有一定程度的上升.

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Simulation of low temperature coal tar hydrotreating-hyrocracking process

TANG Wei,XIA Zhi-xiang,XIA Liang-yan,FANG Meng-xiang, WANG Qin-hui,LUO Zhong-yang
（State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China）

A flowsheet of hydrotreating-hydrocracking system for the production of gasoline and diesel oil from low temperature coal tar was designed and simulated by Aspen Plus.Several typical compounds in low temperature coal tar were chosen as the simu-tar flow.The yield and property of product and energy consumption of the system were analysed.The effects of reaction temperature and pressure on product properties and energy consumption were evaluated as well.The results show the good concordance between the simulation and the experimental results in references,indicating that the process is well simulated.Heating furnace and hydrogen compressor cost most of system energy consumption with 58.7%and 24.3%,respectively,of the total.The increase of reaction temperature or pressure can enhance gasoline fraction yield,and decrease diesel oil pfaction yield and the content of S and N in all products.However, the effect of temperature is more significant than that of pressure.The system total energy consumption increases by more than 15%when hydrocracking temperature increases from 345°C to 420°C.Increasing reaction pressure leads to apparent increase of energy consumption of hydrogen compressor,while a little increase in total energy consumption.

coal tar hydrogenation；Aspen Plus；simulation；temperature；pressure

方梦祥,男,博导.E-mail：mxfang＠zju.edu.cn

TQ 530.2

A

1008-973X（2015）05-0924-06

10.3785／j.issn.1008-973X.2015.05.016

2014-05-14. 浙江大学学报（工学版）网址：www.journals.zju.edu.cn／eng

国家“863”高技术研究发展计划资助项目（2013AA051203）；国际合作项目（2011DFR60190,2010DFA72730）.

唐巍（1986－）,男,博士生.从事煤焦催化加氢的研究.E-mall：tangwei1011＠zju.edu.cn