垃圾焚烧飞灰中主要元素的深度分布及形态

侯霞丽,李晓东,陈 彤,陆胜勇,纪莎莎,任 咏

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027）

垃圾焚烧飞灰中主要元素的深度分布及形态

侯霞丽,李晓东,陈 彤,陆胜勇,纪莎莎,任 咏

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,浙江杭州310027）

以正在运行的3个不同垃圾焚烧炉的布袋除尘器飞灰为研究对象,分析不同炉型飞灰中的主要元素在飞灰颗粒不同深度上的分布状况及浸出特性,并着重对飞灰表面C和Cl的形态进行讨论.结果表明：飞灰的基体主要由Si、Al、Fe、Ca、Mg、Ti等高沸点的元素,通过机械迁移以氧化物的形式形成；而Na、K等低沸点元素,主要通过“蒸发-冷凝”机理以可溶性氯盐和硫酸盐的形式富集在飞灰颗粒表面.在飞灰表面,C元素主要以C＝C、C－H／C－C、C－O／C＝O／O－C＝O等有机态形式出现,Cl元素的有机态和无机态,分别约占40%和60%.流化床飞灰表面Na、K等元素的富集状况没有炉排炉明显,主要是由于流化床炉气氛多呈氧化性并且其中氯含量较低,抑制了金属的挥发.

垃圾焚烧飞灰；元素形态；整体分布；表面分布；蒸发-冷凝

随着社会的发展,城市生活垃圾产量日益增加,已经成为一个不可回避的社会问题和环境问题.目前,生活垃圾焚烧技术由于可实现生活垃圾的减量化、无害化和能源化利用,得到了广泛的应用,有效缓解了生活垃圾带来的各类负面影响.但是随之而来的2次污染成为了制约垃圾焚烧技术发展的重要瓶颈,尤其是二噁英的排放更是得到了社会各界的广泛关注.

垃圾焚烧产生二噁英主要有2种途径,一种为高温气相反应,另一种为低温异相催化反应（包括前驱物合成和从头合成反应）,其中后者占主导地位［1-2］.在低温异相催化反应中,飞灰是生成二噁英的主要反应面,飞灰上的金属、金属氯化物及金属氧化物会促进二噁英的生成.因此,飞灰在低温异相催化反应中起着至关重要的作用,而研究飞灰特性对二噁英生成的影响,对垃圾焚烧过程中二噁英的控制也具有重要意义.

目前,国内外对飞灰特性已有较多研究,包括飞灰的形貌特征、元素组成、矿物组成、灰熔点、浸出毒性、重金属的分布和浸出特性等［3-5］,这些研究主要着眼于对飞灰的无害化处理方面,而缺乏飞灰特性对二噁英生成影响的深入研究.鉴于飞灰表面是二噁英生成的主要场所,本文采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）、X射线能谱仪（EDS）、X射线光电子能谱仪（XPS）等先进测试手段,分析飞灰中的主要元素在飞灰颗粒不同深度上的分布特性,尤其是对二噁英生成有重要影响的C、Cl 2种元素在飞灰表面的形态及分布,并利用飞灰中主要元素在水和硝酸中的浸出特性进行验证,为进一步研究飞灰特性对二噁英的影响奠定基础.

1 材料及方法

1.1 样品来源

试验所用飞灰样品FA1、FA2、FA3来自浙江省3个不同地区的垃圾焚烧炉,焚烧炉具体参数如表1所示,其中处理量用C表示.为确保样品具有代表性,在焚烧炉连续稳定运行期间,取一天内产生的飞灰,随后将原始飞灰样品在105℃下烘干24 h至恒重,研磨过100目标准筛,于常温下密闭保存待测.

表1 焚烧炉参数Tab.1 Incineration parameters of different MSWI fly ash samples

1.2 主要元素在飞灰中的分布

1.2.1 金属元素整体分布检测 取0.05 g飞灰样品,按6 m L HNO3＋2m L HF＋2m L HCl O4的消解方案进行微波消解,消解完全后定容至50 m L,用电感耦合等离子体发射光谱仪（Thermo Fisher iCAP-6300）测定其中金属元素Ca、Mg、Na、K、Al、Fe、Cu、Zn的质量分数.

1.2.2 非金属元素整体分布检测 C：参照GB／T 476-2008《煤中碳和氢的测定方法》,采用元素分析仪（5E-CHN 2000）对碳的质量分数进行测定；Si：参照GB／T 1574-2007《煤灰成分分析》,采用化学法对SiO2的质量分数进行测定；S：参照GB／T 25214-2010《煤中全硫的测定红外光谱法》,采样红外测硫仪（5E-IRSⅡ）对硫的质量分数进行测定；Cl：参照GB／T 3558-1996《煤中氯的测定方法》,采用高温水解样品-离子色谱检测技术对氯的质量分数进行测定.这些方法统称为化学法.

1.2.3 元素的表面分布检测 采用X射线能量色散谱仪（GENESIS 4000,美国EDAX）对样品表面进行分析,一般可以分析飞灰表面几个μm厚度的元素分布.采用热场发射扫描电子显微镜（SIRION-100,美国FEI）对飞灰表面形貌进行观察.

1.2.4 元素在飞灰最外层的分布 采用X射线光电子能谱（VG ESCALAB MARKⅡ型）对飞灰表面进行分析,发射源为Mg KαX射线（能量为1 253.6 e V,固定分析器能量（CAE）为50 e V）,用于分析飞灰表面约5 nm厚度的元素组成、化学态等信息.首先在0～1 100 e V范围内进行全谱扫描,步长为0.5 e V,根据结合能可以定性判断元素组成.在此基础上分别对C 1s（277～297 e V）、O 1s（528～540 eV）和Cl 2p（193～208 eV）进行了分谱扫描,步长0.2 eV.为了进一步探究元素在不同深度上的分布变化,选取了表面C和Cl含量最高的飞灰FA1进行了氩离子剥蚀（用FA1-Ar＋表示）,电压5 kV,时长5 min,然后再进行全谱和分谱扫描.谱图横坐标为结合能E,纵坐标为强度I.

由于元素所处的化学和物理环境的变化会造成特征峰的移动,因而处于不同化学环境下的同一原子,其内能级谱会出现分立的分峰,称为化学位移效应,可用于分析元素的化学态.文中分别对C 1s和Cl 2p的分谱谱图用Guassian峰型进行最小二乘曲线拟合,根据各个子峰的峰值,对照XPS的谱线数据标准手册［6］及参考文献,可以推断C和Cl所处化学态.由于价壳层有未成对的自旋电子,Cl 2p会分裂成Cl 2p1／2和Cl 2p3／2这2个峰,且2峰之间的间距为2.0 e V,面积比为1∶2,半峰宽（FWHM）为1.73±0.2 eV.

1.3 飞灰中主要元素的浸出特性

对飞灰样品FA1和FA3分别进行水洗和酸洗试验.取1 g样品,加入20 m L去离子水或者20 m L 1 mol／L HNO3,在室温下连续震荡3 h后,进行真空抽滤,分离出的液体定容后用ICP测定其中金属元素的质量分数,固体在105℃下烘干24 h至恒重后,用EDS分析其表面元素分布.

2 结果及讨论

2.1 主要元素在飞灰中的体分布和表面分布

利用ICP、EDS和化学法等测试手段对飞灰样品进行分析,得到飞灰整体和表面所分布元素的质量分数如表2所示,可以看出飞灰中主要含有O、C、Cl、Si、Al、Ca、Mg、Na、K等元素,其中O、Cl、C、Si、Al、Ca的质量分数较大,且质量分数之和大于80%,这与王学涛等［7］的研究结果是一致的.利用XPS对飞灰的最外层进行全谱扫描,结果如图1所示,发现主要元素有Cl、Ca、O、C、Na,与整体分布和表面分布的情况相比,缺少了Si和Al,说明Si和Al在飞灰颗粒最外层所占质量分数非常小.

表2 飞灰整体和表面的元素组成及质量分数Tab.2 Bulk and surface elemental compositions of fly ash samples %

图1 飞灰XPS全谱扫描图Fig.1 XPS spectra for fly ash samples

为了进一步分析各主要元素在飞灰颗粒不同深度上的分布情况,根据表2将元素的整体分布和表面分布情况进行对比,发现炉排炉飞灰FA1和FA2整个体积上所分布元素的质量分数从大到小依次为：O、C、Cl、Ca、Si、Al等,而飞灰表面上分布元素的质量分数从大到小依次为：O、Cl、Ca、C、Na、K、Si等,说明Si、Al构成的化合物在飞灰颗粒的内部分布较多,而Na、K、Cl则在飞灰表面分布得更多.李润东等［8-9］对垃圾飞灰进行了XRD分析,发现飞灰中的晶相主要有SiO2、NaCl、KCl、CaCl2、CaCO3、CaSO4、Ca2SiO4以及各种硅铝酸盐,据此推断,飞灰颗粒的内部主要是SiO2、Ca2SiO4和硅铝酸盐等,而一些氯化物则可能更多地富集在了飞灰的表面.流化床飞灰FA3与前2种炉排炉飞灰比较,Si和Al的质量分数明显偏高,Cl的质量分数偏低,且元素在整体和表面的分布并未发生太大变化,并没有像炉排炉飞灰一样出现Na、K等元素在表面的明显富集.

表3 飞灰在不同测试方法下的C/O,Cl/O原子个数比Tab.3 Atomic ratios of C／O and Cl／O determined by XPS, EDS and chemical analysis of fly ash samples

在此基础之上,分别用3种方法测得C和Cl在飞灰整个体积、表面和最外层的分布情况,结果如表3所示.3种飞灰样品通过XPS测得的C／O原子个数比为0.98～1.45,约是EDS测得结果的1.59～4倍,化学法测得结果的1.36～3.37倍.除了样品FA1外,其他种飞灰的EDS结果要小于化学法测得的结果,而将FA1用氩离子轰击5 min后,C／O原子个数比从1.45降到0.65,可见C在飞灰颗粒中一部分存在于飞灰内部,一部分富集于飞灰表面的最外层.3种方法测得的Cl／O原子个数比结果中,FA2、FA3均为XPS的结果最大,EDS的次之,化学法的最小,只有FA1的EDS结果稍大于XPS的,说明Cl较多富集于飞灰颗粒的表面.

2.2 飞灰表面碳和氯的分布及形态

C和Cl是二噁英形成必不可少的元素,没有C和Cl就不可能生成二噁英,而飞灰表面作为低温异相催化反应中二噁英生成的主要反应面,其中C和Cl的含量及形态必然对二噁英的生成起到了重要影响.本文根据C和Cl的分谱扫描结果,对这2种元素所处的形态进行定性和半定量的分析.C和Cl的分谱扫描及分峰拟合图分别如图2和3所示.从图2中可以看出,C1s的峰处于结合能277～295 eV,虽然不同样品的峰的形状不一样,但是都可以通过4个子峰进行拟合,并且根据XPS标准手册［6］和Tsubouchl等［10］的研究结果可以推断：结合能283.15 e V的峰对应于C＝C,结合能285 eV左右的峰对应于C－H或者C－C,结合能287～288 e V的峰对应于含O的基团,如C－O／C＝O／O－C＝O等,而结合能290～291 eV的峰对应于CO或者C－F,结合之前的元素分析可知很可能是CaCO3.根据各个峰的面积比可以计算出C的各个形态的原子个数百分比,如表4所示.从表4中可以看出, C＝C,C－H／C－C,C－O／C＝O／O－C＝O分别约占28.04%～32.47%,23.16%～36.57%,24.68%～33.02%,这3种碳形态间分布较为均匀,都为30%左右,且不同飞灰间差别不大.分布最少的为CaCO3,约为5.32%～14.25%,可见CaCO3主要分布在飞灰颗粒内部,而飞灰表面主要分布的是有机碳.将FA1进行氩离子轰击后发现C－H／C－C所占比例下降,而C－O／C＝O／O－C＝O所占比例上升,可以推测随着深度的增加,含氧官能团所占比例会越来越大.

图2 飞灰表面C 1s的XPS分谱图Fig.2 C 1s XPS spectra for fly ash samples

如图3所示,Cl 2p的峰处于结合能195～205 e V的范围之内,有一个主峰位于结合能200 e V左右,无机氯（如NaCl、ZnCl2、FeCl3等）和氯苯的Cl 2p3／2的结合能分别为198～199 eV和200～201 e V［6,11］.由此可以看出,这3种飞灰样品的最外层既包含有机氯也包含无机氯.进一步的定量分析如表4所示,其中无机氯的原子个数百分比为56.29%～60.53%,有机氯的原子个数百分比为39.47%～43.71%,可见虽然不同的样品的含氯量不同,但其中有机氯和无机氯的比例基本一致,分别约为40%和60%.将FA1进行氩离子轰击5 min后,无机氯所占百分比下降,而有机氯的上升,推测无机氯更易于富集在表面.

表4 飞灰表面C和Cl官能团的原子百分比Tab.4 Functionalities of carbon and chlorine estimated by XPS measurements %

2.3 飞灰中主要元素的浸出特性

为了认清不同炉型垃圾飞灰中所含元素的分布情况和存在形态,分别对炉排炉飞灰FA1和流化床飞灰FA3进行了水洗和酸洗试验,利用ICP测得浸出的金属元素的质量比w如表5所示,同时通过EDS测得处理后飞灰表面残余各元素的质量分数.从表5中可以看出,Al、Mg、Fe、Cu在水中几乎不会溶解,Ca大约会溶解20%,而Na和K大部分溶解.而硝酸几乎可以溶解所有主要的金属元素,包括较少（10%～20%）的Al,部分（20%～75%）的Ca、Mg、Fe和几乎全部的Na、K、Cu.这与Fujimori等［12］的试验结果基本一致.

图3 飞灰表面Cl 2p的XPS分谱图Fig.3 Cl 2p XPS spectra for fly ash samples

由于元素的浸出特性可以反映出其化学特性,根据EDS测得的飞灰表面残余各元素的含量计算出各个元素在酸洗和水洗之后的表面残余率r（表面残余率为某元素酸洗或水洗过后表面残余的含量占原先总含量的百分比）,并用图4表示,这样可以清晰地看出各个元素的不同.根据各元素表面残余率的大小可以将元素分为4个组（如图4所示）.A组元素（Si、Al、Fe）无论是在水洗还是酸洗过后,表面残余率都非常高,说明这些元素可能以稳定的氧化物或硅铝酸盐的形式存在.B组元素（C、O）在水洗过后表面残余率很高,但是酸洗过后表面残余率只有约50%,推测这一部分溶于酸的很有可能是碳酸盐.而C组元素（Zn、Ca、Mg、P）在水洗后表面残余率很高,但在酸洗后表面残余率大幅降低,说明这些元素组成的化合物难溶于水,易溶于酸,说明其大部分以酸溶性盐的形式出现,如碳酸盐,磷酸盐等.D组元素（S、Cl、Na、K）水洗之后的表面残余率大幅减少,其中S的表面残余率约为50%,而Cl、Na、K几乎全部溶于水中,说明这些元素大部分以水溶性的氯盐和硫酸盐的形式存在.

表5 垃圾飞灰中金属元素的浸出特性Tab.5 Leachabilities of metal elements in fly ash samples

采用扫描电子显微镜（SEM）分别观察原始飞灰、水洗及酸洗过后飞灰的表面形貌,如图5所示.原始飞灰颗粒的表面散布着很多更为细小的颗粒,水洗过后,表面的大部分小颗粒消失,而酸洗过后,飞灰颗粒的表面变得更为光滑,甚至出现了一些空隙.结合上文的EDS的结果,说明附着在飞灰表面的细小颗粒应该是可溶性的NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4等,酸洗过后,剩余的主要元素Si、Al、Ca、Ti、Fe以氧化物或硅铝酸盐的形式形成了飞灰颗粒的基体.

2.4 影响元素在飞灰颗粒上分布的因素分析

在垃圾焚烧处理时,入炉垃圾的组分非常复杂,垃圾组分中包含的元素会发生不同程度的挥发和迁移现象,而不同的元素其迁移途径和迁移程度是不同的,这就造成了不同元素在飞灰颗粒上的分布的差异.各元素迁移至飞灰中主要有2种途径：1）由于焚烧炉中出现过量空气、湍流、真空等情况,一些高沸点、不易挥发的元素以夹带、扬析的形式出现在烟气中,形成飞灰颗粒；2）一些低沸点、易挥发的重金属元素通过“蒸发-冷凝”机理吸附在飞灰表面［13-14］.

根据以上分析,决定各元素在焚烧过程中的迁移特性及最终在飞灰颗粒上的分布特性的关键因素是元素的沸点［15-16］.而Femandez等［17］通过研究后发现,金属在燃烧过程中以何种形态出现,取决于其化合物的热力学稳定性.如果金属氧化态的热力学稳定性大于氯化态,元素则被机械迁移并构成飞灰颗粒的基体；当氯化态的热力学稳定性大于氧化态时,重金属氯化物主要经历挥发-冷凝过程,沉降在飞灰颗粒表面,从而形成具有高度可溶性的化合物.

图4 飞灰样品水洗和酸洗过后的各元素残余率图Fig.4 Residual rate of elements in fly ash samples after water and HNO3 treatment

图5 飞灰外观形貌Fig.5 SEM picture of fly ash samples

如表6所示总结了飞灰中各主要元素在25℃, 100 kPa下的熔沸点t,Si、Al、Fe、Ca、Mg、Ti等元素具有很高的沸点,在燃烧区很少挥发,通过机械迁移以氧化物的形式形成了飞灰的基体；而Na、K等元素易于在燃烧过程中挥发,当离开燃烧区域后,温度低于金属或者其化合物的冷凝露点时,挥发的金属将经历冷凝过程,发生同类核化,形成直径0.2～1.0μm的金属颗粒,或者异相吸附,富集在飞灰颗粒上［18-19］.这与上文的试验结果基本一致,而试验中发现Ca在飞灰表面含量很高,很可能是由于尾部进行钙基脱硫导致.除了各种金属元素外,城市生活垃圾中含有大量的氯源,有机氯化物主要来源于塑料、皮革和橡胶,而无机氯化物主要以NaCl等盐分形式存在于厨余垃圾中.在燃烧过程中,垃圾中输入的氯部分以无机氯化物的形式沉降在灰渣中,部分以HCl和Cl2的形式排放,还有一部分以金属氯化物的形式在较高温度下挥发并沉降在飞灰中和烟气通道壁上［20］.其中,以气态形式排放的氯可以与芳香族化合物发生反应在气相中生成二噁英的前驱物乃至二噁英,还可以在飞灰表面通过异相催化反应生成二噁英,氯化飞灰中的碳结构；从表6中还可以发现,金属氯化物的沸点普遍低于金属单质和氧化物,金属氯化物更易挥发,说明Cl元素可以在一定条件下与某些金属反应生成颗粒小、沸点低的氯化物而加剧了金属的挥发,促进金属通过“蒸发-冷凝”的途径吸附在飞灰表面［21］.这解释了之前得出的Cl元素较多富集在飞灰表面,且既有有机氯又有无机氯的结论.

实验中发现流化床飞灰表面NaCl、KCl等可溶性盐的富集没有炉排炉飞灰明显,可能2个方面的原因：1）流化床飞灰中Cl含量低于炉排炉的,说明前者炉内气氛中可与金属反应的氯源低于后者；2）流化床内流场混合更强烈,炉膛各处供氧充分,所以在流化床多为氧化性氛围,产生还原性氛围的情况较少,而研究表明,还原性氛围下利于金属的挥发［17］,所以流化床焚烧方式可能在一定程度上抑制了Na、K等金属的挥发.

表6 飞灰中各主要元素及其化合物的沸点［22］Tab.6 Boiling point of metals and compounds ℃

3 结 论

（1）飞灰中含量最多的为O、Cl、C、Ca、Si、Al,其含量占飞灰总量的80%以上,在飞灰表面的最外层,O、C、Cl、Ca都大量存在.

（2）飞灰颗粒的基体主要由Si、Al、Fe、Ti、Ca等元素的氧化物和硅铝酸盐构成,飞灰表面主要附着可溶性的氯盐和硫酸盐,如NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4等；Na、K等元素在流化床飞灰表面的富集状况没有炉排炉飞灰明显.

（3）C元素在飞灰颗粒的内部主要以碳酸盐的形式存在,而在飞灰表面主要以有机碳的形式富集,主要有C＝C,C-H／C-C,C-O／C＝O／O-C＝O等；Cl元素主要富集在飞灰表面,既有有机氯,也有无机氯,且有机氯和无机氯所占比例分别约为40%和60%.

（4）Si,Al,Fe,Ca,Mg,Ti等高沸点的元素,主要通过机械迁移以氧化物的形式形成了飞灰的基体；而Na,K等低沸点元素易于挥发,通过“蒸发-冷凝”机理富集在飞灰颗粒表面.另外,Cl元素的存在会加剧金属的挥发,从而促进金属元素向飞灰中迁移.

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Distribution and chemical forms of major elements in MSWI fly ash

HOU Xia-li,LI Xiao-dong,CHEN Tong,LU Sheng-yong,JI Sha-sha,REN Yong
（State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China）

Three fly ash samples came from different types of municipal solid waste incineration（MSWI）.The major elements in different depth of fly ashes and their leachabilities,especially chemical forms of C and Cl at the outermost layer of fly ash surface,were discussed.Results indicate that Si,Al,Fe,Ti and Ca,with high boiling point,are more easily taken into the core of fly ash particles mechanically in the forms of stable oxides.While elements with low boiling point,such as Na,K,Zn,are mostly adsorbed on the surface of fly ash particles by“evaporation-condensation”process.At the outermost layer of fly ash surface,the C has different species,such as graphitic-C（C＝C）,aliphatic-C（C－H／C－C）and O-functional groups（C－O／C＝O／O－C＝O）；The Cl consists of both inorganic and organic functionalities,and the proportion of them is 60%and 40%,respectively.For the reasons of low concentration of chlorine and oxidizing atmosphere in circulating fluidized bed（CFB）incinerator,the enrichment of Na and K on the surface of fly ash particles in CFB incinerator is not as high as that in grate incinerator.

MSWI fly ash；chemical forms；bulk distribution；surface distribution；evaporation-condensation

10.3785／j.issn.1008-973X.2015.05.017

X 705

A

1008-973X（2015）05-0930-08

2014-03-09. 浙江大学学报（工学版）网址：www.journals.zju.edu.cn／eng

国家“973”重点基础研究发展规划资助项目（2011CB201500）；国家“863”高技术研究发展计划资助项目（2012AA062803）；环保公益基金资助项目（201209022）.

侯霞丽（1989－）,女,硕士生,从事焚烧炉飞灰特性研究.E-mail：houxiali＠zju.edu.cn

李晓东,男,教授.E-mail：lixd＠zju.edu.cn.