微波法制备纳米铁酸锌及其晶粒生长动力学

张瑞妮，张帅国，武蒙蒙，上官炬，米杰

（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

微波法制备纳米铁酸锌及其晶粒生长动力学

张瑞妮，张帅国，武蒙蒙，上官炬，米杰

（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

纳米铁酸锌广泛应用于催化和材料领域，为了避免传统焙烧法高耗能的缺点，本实验选用高效微波法制备纳米铁酸锌，并与常规焙烧进行对比，研究了铁酸锌晶粒生长动力学。采用FTIR、XRD和SEM对样品进行表征。结果表明，相同焙烧温度和焙烧时间下，微波法制备的铁酸锌比常规制备的样品结晶度高，颗粒大小更均匀。通过谢乐公式计算不同温度下铁酸锌粒径得出，焙烧温度低于 500℃时，焙烧方式对铁酸锌粒径影响较大；纳米铁酸锌晶粒生长动力学研究显示，微波焙烧时晶粒的平均生长指数为 9.66，低于常规焙烧生长指数（10.6），表明微波焙烧时晶粒的平均生长速率较高，有利于晶粒生长；同时，微波晶粒生长平均活化能为122.1kJ/mol，远低于常规焙烧平均活化能（179.4kJ/mol），说明微波可以降低晶粒生长活化能，且微波的“非热效应”影响晶粒的生长。

微波；制备；纳米粒子；铁酸锌；晶粒生长；动力学

尖晶石型纳米ZnFe2O4具有优异的电磁特性和催化活性，而且是一种很有前景的光催化材料，在磁性药物运载、工业催化[1]、气敏催化[2]等领域得到广泛应用。纳米铁酸锌优异的性能与其物相组成和晶粒大小有着密切关系，它的制备方法影响其晶粒生长和结晶状况。一般制备纳米ZnFe2O4首先通过一定的方法制备其前体[3]，然后采用常规加热方式在高温下焙烧制备纳米晶体。但是传统的加热方法焙烧温度高、加热时间长，还会引起颗粒团聚[4]，从而影响了材料的正常使用。

目前，微波法作为一种新型的加热方式，广泛应用于材料制备领域。微波法具有高效节能[5-8]、低反应活化能[9]等优势，而且不同的材料介质的吸波能力存在差异，通过调节有关微波的参数可以有效控制合成材料的结构。微波法的成功应用可以获得结晶度高[10]、粒径大小均匀[11]、分散性更好的纳米粒子[12-14]。为了避免传统焙烧的劣势，本实验选用微波焙烧法对前体进行处理。目前，关于微波法制备纳米ZnFe2O4鲜有报道。

在研究制备方法的同时，探讨了纳米 ZnFe2O4的晶粒生长动力学，以期为纳米ZnFe2O4性能和工艺探索提供重要的理论依据。

本文采用固相法合成前体，然后通过微波和常规两种焙烧法制备纳米 ZnFe2O4，研究不同加热方法下铁酸锌晶粒的物相结构和晶粒生长情况，并探讨两种焙烧方法下晶粒生长动力学的差异。

1 实验部分

1.1 样品的制备

按照2∶1∶10的摩尔比准确称量相应质量的固体粉末FeCl3·6H2O、ZnCl2和NaOH，于研钵中混合均匀，研磨10min。将反应好的物料转移到抽滤瓶中，洗涤至滤液内未检测出 Cl−为止（使用AgNO3溶液检测），干燥，得到纯净的纳米铁酸锌的前体。将等量的铁酸锌前体分别放入箱式微波炉（青岛迈威微波化学设备有限公司，型号MKX-M1）和传统马弗炉（天津市通达实验电炉厂，型号XL-1）中焙烧，焙烧温度选择为400～700℃，升温速率为5℃/min，焙烧时间为1～4h。其中微波焙烧样记为MS，传统焙烧样记为CS。

1.2 样品的表征

实验中样品物质结构的测定采用日本岛津公司傅里叶变换红外光谱仪（型号FTIR-8400s），测定波数的范围选择为 400～4000cm−1。采用日本Rigaku公司生产的X射线衍射仪（型号D/MAX2500）测定铁酸锌样品的物相组成。衍射线是CuKα，波长为0.154nm，测定时电压和电流大小分别为40kV和30mA。样品的扫描角度为10°～80°，扫描速率为10°/min。纳米铁酸锌表面形貌和粒度的分析采用 JSM-6700F型扫描电子显微镜测量，仪器是由日本的JEOL电子公司制造。分析时的加速电压为10kV。

2 结果与讨论

2.1 前体和铁酸锌的FTIR光谱

图1(a)为纳米铁酸锌前体的红外光谱图。其中，波数在 3420cm−1处为铁酸锌前体中氢氧化物或前体结晶水中O—H键的伸缩振动峰[15-16]。1630cm−1处为O—H键的弯曲振动峰。波数为1381cm−1处为前体中羟基桥联产生。481cm−1处为氢氧化锌中的Zn—O键的特征吸收峰[17]。图1(b)为前体在600℃微波焙烧2h得到的铁酸锌样品的红外光谱图，其中在 400～600cm−1范围内有 2个红外振动吸收峰，554cm−1处为Fe—O键在四面体位置的伸缩振动峰；波数为433 cm−1处为Zn—O键的伸缩振动峰，两者均为铁酸锌的特征峰[18]；波数为 3450cm−1和1630cm−1处分别为铁酸锌样品表面羟基的伸缩振动和变形振动峰[15]。这可能是由于纳米铁酸锌颗粒在空气中吸附水分造成的。

图1 前体和铁酸锌的红外谱图

2.2 铁酸锌的SEM分析

铁酸锌前体分别在微波和常规两种条件下 500℃焙烧2h，制备的铁酸锌SEM照片如图2所示，从图2中可以明显地看到，微波制备得到的铁酸锌晶粒呈球状，颗粒大小均匀；微波样的平均粒径约为23nm，常规焙烧的平均粒径约为20nm，前者平均粒径大于后者，且与通过谢乐公式计算的平均粒径基本一致。

图2 微波和常规焙烧下铁酸锌的SEM图片

图3 前体经不同温度焙烧2h后样品的XRD谱图

图4 两种焙烧方式下不同焙烧温度和焙烧时间下晶粒的平均粒径

2.3 纳米铁酸锌XRD

通过谢乐公式[19]，依据图3(a)和3(b)中铁酸锌主要特征峰对应的（220）、（311）、（511）和（440）晶面的半峰宽分别计算晶粒的平均粒径。图4为不同焙烧方式、不同焙烧温度和焙烧时间所得铁酸锌晶粒的平均粒径。从图4中可以看出，随着焙烧温度的升高和焙烧时间的延长，不同的焙烧方式下得到的纳米铁酸锌的平均粒径增大。焙烧温度 500℃及以下，微波焙烧制备铁酸锌的平均粒径明显大于常规制备的样品，但是随着焙烧温度的升高，这种趋势明显减弱。因为质点的扩散速率影响晶粒尺寸的大小，质点扩散系数与温度直接相关[20]。在纳米金属氧化物粒子的形成初期，当焙烧温度较低（≤500℃）时，反应物和生成物质点的扩散动力不足，晶核长大困难，而微波可以加快粒子的扩散速度和降低晶粒生长活化能，故在低温时微波法的粒径明显大于常规方法，焙烧方式对粒径影响较大，这种差异也证实了微波热效应的存在。当焙烧温度较高（≥600℃）时，微波制备样品的平均粒径与常规焙烧差别减少，焙烧方式对粒径影响不大。因为焙烧温度较高时，生成物分子的扩散动能充足，大量的分子迁移聚集到晶核表面，晶粒迅速长大。小晶粒与大晶粒接触界面之间存在过剩的表面能，这就推动小晶粒质点向大晶粒融合，使得小晶粒数量逐渐减少甚至消失，大晶粒数量逐渐增多。

2.4 铁酸锌的晶粒生长动力学

为了证明焙烧方式对晶粒生长所需能量的影响，本实验对晶粒的生长动力学进行了探讨。动力学唯相理论[21]适用于两种焙烧方式下纳米铁酸锌的晶粒生长动力学过程。该理论的具体表达方程式如式（1）。

式中，D为t时刻纳米晶粒平均粒径，nm；D0为初始平均粒径，nm；n为纳米晶粒生长的动力学指数，可以反映ZnFe2O4晶粒生长传质机理；K0为常数[22]；t为焙烧时间，h；Q为晶粒生长的活化能，kJ/mol；T为绝对温度，K；R为理想气体常数。

焙烧的整个过程中晶粒平均粒径D远远大于初始平均粒径 D0，故可将式（1）化简为式（2）。

当 T取定值时，对式（2）两边分别取对数，可得式（3）。

将式（3）变形后得到式（4）。

通过式（4）中的 lnD～lnt的关系曲线计算出生长指数n，结果如表1所示。

通过式（4）中的lnD～1/T关系曲线可求出铁酸锌晶粒生长的活化能Q的大小，结果如表2所示。

表1 两种焙烧方式下晶粒在不同温度时的生长指数

表2 两种焙烧方式下不同时间的晶粒生长活化能

由表1中数据计算得出微波和常规焙烧下晶粒平均生长指数分别为9.64和10.29，可见微波焙烧下晶粒的动力学指数小于常规焙烧，说明微波焙烧时晶粒的平均生长速率较高，有利于晶粒生长。因为微波均匀加热的特性，为晶粒生长提供了充足的能量，晶粒生长阻力较小，而且反应体系的有序状态在微波场中不断发生变化，产生较多缺陷，诱导铁酸锌晶粒不断生长[23]。

由表2中数据可知，微波和常规焙烧下晶粒的生长活化能分别为122.1kJ/mol和179.4kJ/mol。微波焙烧下晶粒的活化能明显低于常规，说明微波焙烧降低晶粒生长活化能，证实了微波“非热效应”的存在[24]。原因可能是在微波场中，高频的电磁场会加快晶粒的空位运动，引起晶粒的塑性变形[25]。在研究的焙烧温度范围内，铁酸锌晶粒的生长属于晶界扩散控制，微波焙烧相当于加压辅助焙烧，这样就加快了晶界的移动，晶粒迅速生长，使得微波晶粒生长活化能降低。因此微波焙烧在较低的温度、较短的时间内就可以获得发育较好的铁酸锌晶粒。

3 结 论

采用固相法制备纳米铁酸锌前体，使用常规和微波两种焙烧方式制备铁酸锌，并着重研究纳米铁酸锌的晶粒生长动力学。得出相同焙烧条件下微波焙烧制备的铁酸锌结晶度明显高于常规焙烧得到的样品，颗粒大小更均匀，微波加热可以在较低的温度生成结晶度较高的晶粒。焙烧温度较低（≤500℃）时，不同焙烧方式下对应的平均粒径差别较大；相反，焙烧温度较高（≥600℃）时，不同焙烧方式下对平均粒径差别较小，证实了存在微波热效应。微波焙烧时晶粒的平均生长活化能（122.1kJ/mol）和动力学指数（9.66）都低于常规焙烧时晶粒生长活化能（179.4kJ/mol）和生长指数（10.6），说明了微波加热能降低晶粒生长活化能，加快反应速率，促进晶粒生长。

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Microwave sintering of nano-grained zinc ferrite and its grain growth kinetics

ZHANG Ruini，ZHANG Shuaiguo，WU Mengmeng，SHANGGUAN Ju，MI Jie
（Key Laboratory of Coal Science and Technology of Shanxi Province and Ministry of Education，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

The nano-grained zinc ferrite was prepared by high-efficiency microwave sintering，which eliminated the drawback of high energy consumption in traditional sintering. The grain growth kinetics of zinc ferrite by both microwave and traditional sintering were studied. The Fourier transforms infrared spectra，X-ray diffraction and scanning electron microscope were used to characterize the microstructure of the zinc ferrite. Our results showed that zinc ferrite samples obtained by microwave sintering were of better-crystallized phase and more homogeneous grain size distribution than those by the traditional sintering. The particle size of zinc ferrite was calculated by the Scherrer equation. Calcinations method has a significant impact on the grain size when the calcinations temperature is lower than 500℃. The kinetic studies of grain growth showed that the average exponent value of grain growth was 9.66 for the nano-grained zinc ferrite sintered by microwave，lower than that of the traditional sintered samples. It indicates that microwave can accelerate the reaction distinctively. The average activation energy of microwave and traditional sintered zinc ferrite are 122.1kJ/mol and 179.4 kJ/mol，respectively. It reveals that microwave can reduce activation energy of the grain growth and the non-thermal effect of microwave has an effect on the grain growth.

microwave; preparation; nanoparticle; zinc ferrite; grain growth; kinetics

TQ 02

A

1000-6613（2015）12-4290-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.025

2015-03-16；修改稿日期：2015-04-23。

国家自然科学

（51272170，21276172）。

张瑞妮（1988—），女，硕士研究生。联系人：米杰，教授。E-mail mijie111@163.com。