一种新的焦炉烟气苯并［a］芘的采样与预处理方法

张利琴， 李凌昇， 谢 明， 薛 科

（山西省环境监控中心，山西 太原 030024）

引 言

苯并芘又称苯并［α］芘、3，4-苯并芘，英文缩写BaP，是已发现的200多种致癌多环芳烃类化合物中具有强致癌性的代表性化合物，存在于煤焦油、各类炭黑和煤、石油等燃烧产生的烟气、香烟烟雾、汽车尾气及焦化、炼油，沥青、塑料等工业污水中［1-2］。BaP对实验动物的半致癌剂量为80μg，最小致癌剂量为0.14μg～2.00μg。因此，自其被发现以来就受到了广泛的关注与研究［3-7］。近年来，随着焦化行业的快速发展，对环境的污染也越来越严重，大量的烟尘和苯可溶物（BSO）、苯并［α］芘等多种有毒致癌致畸物质被排入空气中，严重威胁着人们的生存环境，直接影响到焦化及相关产业的健康、持续发展，从而影响到关系我国国民经济的冶金、铸造等重工业的稳定持续发展。因此，对于焦炉烟气中苯并［α］芘的分析监测，控制其达标排放具有重要意义［8］。目前，对可吸入颗粒物中的BaP一般采用玻璃纤维滤膜［9］以及聚氨酯泡沫塑料（PUP）吸附，国家标准方法采用的是超细玻璃纤维滤膜或无胶玻璃纤维滤筒。但是，玻璃纤维滤膜、PUP以及无胶玻璃纤维滤筒都只能一次性使用。对于样品的预处理有超声

波法、索氏提取法、超临界萃取法等。Berko对环境中苯并芘的分析方法进行了详细的评述，指出索氏抽提的萃取效率最好，但抽提过程耗时耗力；超临界萃取的萃取效率较低。相比之下，超声萃取具有速率较快的特点。测定苯并［α］芘的主要方法有薄层色谱法、荧光分光光度法、液相色谱-荧光检测法［10-13］、气相色谱-质法谱［14-18］等。HPLC法使用荧光检测器，具有高的灵敏度和检测限，已成为BaP检测的首选方法。本文采用可以重复使用的刚玉滤筒进行采样，设计了样品自动预处理装置，即，刚玉滤筒萃取冲洗装置，优化冲洗时间、冲洗剂用量，并与国家标准方法的检测结果进行了比较。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

武汉宇虹TH-150型智能TSP-PM10中流量采样器；微电脑烟尘平行采样仪（TH-880F）；中流量孔口流量计；U型管压差计；分析天平；恒温恒湿箱；超声波发生器；离心机（6 000r/min）；LC-10A岛津高压液相色谱仪，反相，C18柱，柱子的理论塔板数＞5 000，配荧光检测器；超细玻璃纤维滤膜；刚玉滤筒。

苯并［a］芘标准储备液（1.00μg/μL）；甲醇为一级色谱纯；水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 采样

依据《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）中关于无组织排放测试的布点原则，在太原煤气化第二焦化厂焦炉炉顶煤塔与焦炉炉端机和焦侧两侧的1/3和2/3处各设1个测点。为保证数据的准确性，采样期间主体工程运行正常、稳定，生产负荷均达到设计产量的75%以上。将超细玻璃纤维滤膜经500℃马弗炉灼烧1h，刚玉滤筒经400℃马弗炉灼烧1h，分别置于TSP-PM10中流量采样器和微电脑烟尘平行采样仪（TH-880F）上采样，采样时间均为连续4h/次。采样结束，将滤膜用镊子取下后尘面朝里折叠，按编号装入滤膜袋中保存。将滤筒用镊子取下后按编号装入滤膜袋中保存。

1.2.2 样品预处理

1.2.2.1 采样后滤膜处理

将每次采样后的滤膜用分析天平称重，并记录。将玻璃纤维滤膜边缘无尘部分剪去，然后将滤膜分成n份，取1/n滤膜剪碎入5mL具塞玻璃离心管中，准确加入5mL甲醇，超声提取10min，离心10min，取上清液待分析测定。

1.2.2.2 采样后刚玉滤筒处理

为了对刚玉滤筒吸附的颗粒物进行自动萃取，自行研制了刚玉滤筒自动萃取冲洗装置，自动萃取冲洗装置流程图见图1。基本构造为，采样泵连接自制自动萃取冲洗装置，刚玉滤筒置于自动预处理装置上部洗涤管中［Φ45mm×5mm（壁厚）×190mm（长）］，拧紧密封，下部洗涤管［Φ65mm×5mm（壁厚）×500mm（长）］用于储存冲洗液。水泵进水口位于上部洗涤管的滤筒反向侧，出水口位于下部洗涤管的滤筒反向侧，上、下洗涤管在滤筒口侧用软管连接。开启样品预处理装置，循环泵使密闭装置中的甲醇试剂快速循环，沿反向（以采样时气流参照）强烈冲击刚玉滤筒采集壁内收集到的BaP颗粒物，呈游离状态的BaP颗粒物溶入提取溶液中。将采样刚玉滤筒装入含85%色谱甲醇的自制自动萃取冲洗装置中浸泡10min，然后用1.1kW循环泵反复冲洗，使样品中BaP完全溶于色谱甲醇中。洗脱完成后，沉淀，取10mL上清液，离心分离待分析。

图1 自动萃取冲洗装置流程图

1.3 样品分析

1.3.1 标准溶液配制

准确称量10.0mg BaP，溶于少量苯，定量转移入10mL容量瓶中，并用苯稀释至刻度，得到1 000μg/mL标准储备液。取标准储备液1.0mL，移入10mL容量瓶中，加甲醇至刻度，混匀，得到100μg/mL标准液。

1.3.2 绘制标准曲线

在6个2mL容量瓶中，用分别标定过的微量注射器加入0.0、5.0、10.0、20.0、50.0、80.0μL质量浓度为100μg/mL的BaP标准溶液，用甲醇定容至刻度，制备成 0.00、0.25、0.50、1.00、2.50、4.0μg/mL标准系列。分别进样20μL，测定标准系列，每种浓度重复3次，测量保留时间及峰面积，取峰面积的平均值，以3，4-苯并芘的浓度对峰面积作图，绘制标准曲线。

2 结果与分析

2.1 色谱条件的优化

比较了几种流动相，为甲醇＋水体积比分别95∶5、85∶15、50∶50，发现，甲醇＋水体积比85∶15条件下苯并芘和样品中干扰物能达到较好的基线分离；在0.2mL/min～2.0mL/min改变流动相流速发现，在流速为1.0mL/min时苯并芘出峰时间合适，峰形较好；对苯并芘标准溶液分别用激发波长350、365、375nm 及发射波长405、410、415nm进行测定发现，激发波长365nm，发射波长410nm时，苯并芘标准溶液的响应值最大；通过不同体积进样量比较发现，进样量20μL时峰形较好。综合以上色谱条件的测定结果令人满意。

2.2 萃取冲洗剂用量的选择

分别用色谱甲醇20、30、40、50、60、70mL，加入1.0×105ng的标准样品，测定其回收率（见表1）。当冲洗剂甲醇用量为50mL以上时，回收率稳定达到93%以上，满足正常实验要求。同时也验证，在自行设计的自动预萃取装置中，甲醇有机相对吸附在刚玉滤筒上的BaP可吸入颗粒物有良好的溶解性能。

表1 萃取冲洗剂用量的选择

2.3 萃取冲洗溶剂及循环泵萃取冲洗时间的选择

微波萃取常用溶剂有乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈等。甲醇是3，4-苯并芘的常用洗脱剂，极性强，选用甲醇作为冲洗剂，用色谱甲醇配制7组平行样，分别加入1.0×105ng的标准样品测定回收率，对冲洗时间进行优化。冲洗完后按样品处理步骤操作，进样测定，记录峰面积，并与对应量的标准溶液峰面积相比较，计算出冲洗效率和相对标准偏差（RSD）。结果见表2。由表2可知，冲洗时间为30min时，平均回收率能达到96.4%，满足要求。

表2 自动萃取冲洗时间的选择

2.4 标准曲线线性和检出限

按照1.3.2制作标准系列，每个点重复测定3次，观察线性范围，计算检出限。结果表明，线性范围为0.0μg/mL～4.0μg/mL，标准曲线方程Y＝bX＋a＝703 344.7X-2 892.1，相关系数为0.999 9，检出限1ng/mL。

2.5 刚玉滤筒和滤膜分别采样BaP分析结果对比

在相同时间和地点，用刚玉滤筒和滤膜分别连续采14组样品，按1.2.2的预处理方法处置样品并进行分析，结果比对图见图2。从分析结果看，用刚玉滤筒连续采样并用自制的自动萃取冲洗装置冲洗的测定方法，与国家标准经典的滤膜采样、超声波萃取的方法具有可比性，其浓度变化趋势基本一致，检测结果差别不大。

3 结论

图2 滤膜上和滤筒洗脱液中BaP质量浓度变化

本研究使用刚玉滤筒对焦炉炉顶可吸入颗粒物采样捕集，用自行研制的自动预处理装置萃取冲洗，液相色谱-荧光法进行分析。该法与国家标准方法中滤膜进行采样、超声萃取、液相色谱-荧光分测定结果差别不大。对使用自制自动预处理装置冲洗刚玉滤筒时间和冲洗剂的用量进行了优化，冲洗时间为30min，用量为50mL，加标回收率均达到93%以上。采用刚玉滤筒采样具有可重复使用的优势，自制的自动预处理装置使用萃取过程方便快捷，只需一键操作，为实验室分析检测焦炉无组织烟气中BaP提供了新的廉价、方便、快捷的采样与预处理方法。

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