原油中金刚烷化合物的高效分析方法

张万峰，童　婷，李东浩，代　威，国朋飞，何　生，朱书奎

(1.中国地质大学(武汉) 构造与油气资源教育部重点实验室，武汉　430074； 2.中国地质大学(武汉) 生物地质

与环境地质国家重点实验室，武汉　430074； 3.中国科学院 广州地球化学研究所 同位素地球化学

国家重点实验室，广州　510640； 4.延边大学 长白山生物资源与功能分子教育部重点实验室，吉林 延吉　133002)



原油中金刚烷化合物的高效分析方法

张万峰1,2,3，童婷1,2，李东浩4，代威1,2，国朋飞1，何生1，朱书奎1,2

(1.中国地质大学(武汉) 构造与油气资源教育部重点实验室，武汉430074； 2.中国地质大学(武汉) 生物地质

与环境地质国家重点实验室，武汉430074； 3.中国科学院 广州地球化学研究所 同位素地球化学

国家重点实验室，广州510640； 4.延边大学 长白山生物资源与功能分子教育部重点实验室，吉林 延吉133002)

摘要：应用一种新型高效的预处理装置——气流吹扫—注射器微萃取仪(GP-MSE)，对原油样品进行预处理，并利用全二维气相色谱—飞行时间质谱对样品中金刚烷化合物进行了定性定量分析。结果表明，GP-MSE与传统柱层析法相比，具有快速、操作简便、回收率高、重现性好等优点。单金刚烷、双金刚烷的相对标准偏差分别为1.57%和2.63%，能有效对原油样品进行净化和富集；与直接进样相比，相对偏差均小于9%，相关系数均大于0.997。

关键词：注射器微萃取；全二维气相色谱—飞行时间质谱；金刚烷化合物；地球化学参数；原油；珠江口盆地

金刚烷是具有类似金刚石结构的一类刚性聚合环状烃类化合物，具有很强的抗热降解和抗生物降解能力，且地质色层作用对他们的分布影响不大，因此金刚烷地球化学参数可用于油源对比[1-4]、指示原油成熟度[5-7]、划分有机质类型和确定油气的裂解程度[8-10]。

众所周知，原油样品预处理将直接影响分析测试结果的准确性与精密度，尤其对金刚烷这种具有挥发性的轻组分。对于凝析油中金刚烷的检测，目前采用直接进样的方法居多[11-14]；对于轻质油、正常原油和抽提物主要采用柱层析法[5,7,15-18]对样品进行处理。直接进样法仅适用于凝析油分析，且长期使用会损害检测仪器，而柱层析法预处理过程繁琐、重复性较差、周期长、需要消耗大量有机溶剂、污染环境并且危害实验员身体健康，而且在浓缩过程中轻组分易损失，严重影响测试结果的准确性与精密度。Bastow等[19]提出了使用微量试剂滴管分离的方法对原油进行族组分分离，同时也指出该方法所得轻组分数据不可信。Liang等[12]使用改良的柱层析法也无法避免金刚烷化合物的损失(损失最高可达37%)。显然，传统原油样品预处理方法不能高效、精确对样品进行处理，无法保留样品中金刚烷化合物真实组分信息，降低了金刚烷地球化学参数的实用性。

针对上述情况，使用一种新型绿色环保的预处理装置——气流吹扫—注射器微萃取仪(GP-MSE)，该装置集萃取和富集于一体，操作简便、富集效率高、对组分无歧视、预处理时间短，目前已用于研究环境中水样品[20]、植物和土壤样品[21]等的高灵敏度痕量分析中。本文使用GP-MSE与全二维气相色谱—飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)，建立了原油中金刚烷化合物的高效分析方法。该方法能有效净化原油样品，方法重现性好，适用于原油中金刚烷的准确定性定量分析，得到可靠的金刚烷参数。该方法还可以扩展至原油中其他组分的快速定量分析中，可为油气勘探提供重要信息。

1实验

1.1试剂与样品

单金刚烷和双金刚烷标样(纯度分别为99%，98%)购自上海安谱实验科技股份有限公司，二氯甲烷、正己烷、氯仿(色谱纯，安徽时联特种溶剂有限公司)。实际样品均来自于珠江口盆地，原油类型包括正常原油、轻质油和凝析油(表1)。

标样储备液的制备：(1)准确分别称取9.9 mg和14.2 mg单金刚烷和双金刚烷标准样品，用正己烷溶解，转移至25 mL容量瓶中并定容，配置成浓度分别为0.396，0.568 mg/mL的混合标样储备液①，于-4 ℃下保存；(2)校正标准液为正己烷稀释标样储备液①，用微量注射器准确移取20 μL标样储备液①到棕色容量瓶中，加入0.5 mL正己烷，配置成单金刚烷和双金刚烷浓度分别为0.015 mg/mL和0.022 mg/mL的校正标样储备液②；(3)准确移取100，100，200，200，200，60，60，60，20 μL校正标样储备液②到棕色容量瓶中，分别加入10，20，5，10，15，5，10，15，15 mL正己烷，配制9个质量浓度水平(单金刚烷及双金刚烷浓度分别为20~586 μg/L和29~841 μg/L)的校正标样液，用于制作标准工作曲线。

1.2样品预处理法

1.2.1GP-MSE预处理方法

(1)取适量玻璃棉放入样品管中，移取20 μL标样储备液①，加入到样品管中的玻璃棉上，将样品管放入样品加热槽中，塞上密封垫；(2)将500 μL微型注射器(正己烷洗涤)通过冷凝器刺透密封垫；(3)将清洗干净的细铁丝插入到注射器筒体里。(4)打开载气并调整流速，加入萃取溶剂，设定萃取温度和冷凝温度后开始萃取。(5)萃取结束后，定容至0.5 mL，并密封保存。

1.2.2GP-MSE法重复性及准确性分析

为了验证该方法的可靠性，选择混合标样储备液①，依据确定的最佳条件，平行处理7次并进行测试，评价所建立的单金刚烷、双金刚烷分析方法的重复性。为了验证该方法的准确性，利用直接进样法预处理后测试与GP-MSE法预处理后测试所得结果进行对比。

1.3GC×GC-TOFMS分析

全二维气相色谱系统由带氢火焰离子化检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪和双喷口热调制器组成组成。Pegasus Ⅳ型飞行时间质谱仪采用70 eV电子轰击电离源，系统为Chroma TOF软件，NIST08谱库。

GC×GC-TOFMS分析条件为：一维柱为HP-5MS色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，初始温度50 ℃，恒温3 min后以2 ℃/min升温到300 ℃，保持30 min；二维柱为DB-17HT色谱柱(2 m×0.25 mm×0.15 μm)，初始温度60 ℃，恒温3 min后以2 ℃/min升温到310 ℃，保持30 min；进样口温度300 ℃，进样量为1 μL，不分流。载气：氦气；流速：1 mL/min。调制周期5 s，热吹1.25 s。传输线温度为280 ℃；离子源温度为230 ℃；以每秒100张全谱图的采集频率采集50～550 u的质谱数据。

表1　原油样品基本信息

利用GC×GC-TOFMS对原油样品中金刚烷化合物进行测试，能有效解决单环芳烃、多环烷烃和萘系列化合物与金刚烷化合物共溜出等问题[22-23]。金刚烷化合物的定性分析主要根据单金刚烷和双金刚烷标准物质测试结果、各化合物的质谱图以及前人研究成果[7,11-12,24]，采用外标曲线方法对单金刚烷化合物和双金刚烷化合物进行定量，并应用于实际原油样品中金刚烷化合物的分析。金刚烷地球化学参数通过峰面积计算求得。

2结果与讨论

2.1GP-MSE条件优化

原油样品的沥青质、饱和烃、芳烃、胶质具有较宽的沸程，预处理条件对原油样品的净化及目标化合物的富集具有决定性作用。在GP-MSE法对原油样品进行前处理时，利用加热槽对样品进行程序升温，并使沸程范围内化合物挥发，利用载气将挥发的目标化合物吹扫进入萃取溶剂中，利用冷凝器对萃取溶剂和热载气进行冷凝，一定时间后停止加热，将萃取液转移到进样瓶中并定量。因此在整个预处理过程中萃取温度、萃取时间、载气流速和冷凝温度是关键参数。

2.1.1萃取温度

萃取温度是影响回收率的重要条件之一。随着温度的升高，回收率也呈现增长的趋势。据预实验结果，设定萃取时间为4 min，流速为2.5 mL/min，冷凝温度为-2 ℃，萃取温度分别设定为200，230，260，280，300，320，340，350 ℃进行实验。由图1可知，温度从200~300 ℃变化时，单金刚烷和双金刚烷回收率逐渐增加，其中当萃取温度为260 ℃时单金刚烷回收率已达到90%以上；当萃取温度达到300 ℃时双金刚烷回收率达到90%以上。当萃取温度超过300 ℃后，单金刚烷与双金刚烷回收率变化不显著。但当萃取温度高于340 ℃时，高温热载气加快萃取溶剂挥发，降低萃取效率。因此结合预处理实验结果与色谱测试方法选定最佳萃取温度为300 ℃。

2.1.2萃取时间

随着萃取时间的增加，回收率也呈现增长的趋势。根据初期判断，设定流速为2.5 mL/min，冷凝温度为-2 ℃，萃取温度为300 ℃，设定萃取时间分别为，4，7，10，13，16，19，22 min进行实验。由图2可知，当萃取时间为4 min时，单金刚烷与双金刚烷回收率达90%以上；当萃取时间为7 min时，单金刚烷与双金刚烷回收率最高，分别为91.1%和94.7%，表明增加萃取时间有利于提高高沸点化合物的回收率。载气的吹扫会加快萃取溶剂的挥发，因此当萃取时间超过7 min时，随着萃取时间的增加，加速了萃取溶剂的挥发，将导致单金刚烷与双金刚烷回收率逐渐降低，因此最佳萃取时间为7 min。

图1　样品萃取温度对监测化合物回收率的影响

图2　萃取时间对监测化合物回收率的影响

2.1.3载气流速

在整个预处理过程中，载气的作用是将样品槽中萃取挥发的物质吹至捕集液中，挥发性物质被萃取进入液相。载气流速的大小会影响目标化合物在萃取溶剂与气体中的分配。载气流速过大会导致挥发性物质快速通过萃取槽，特别是目标化合物在萃取溶剂中溶解度较小，且萃取剂目标化合物浓度较大时，未完全被萃取便排出，降低了回收率；载气流速过小，热载气及相应的化合物不能迅速通过针管进入到萃取液中，目标化合物易在针管中冷凝，堵塞针管。当温度继续升高时，则热载气及聚集的压力突破堵塞处，易形成爆沸，尤其易发生于处理组分较多且复杂的样品时，爆沸将会造成严重萃取损失。实验结果表明，当其他条件为最优时，载气流速分别为1，2，3，4，5 mL/min时，单金刚烷回收率逐渐增加，而双金刚烷回收率先增加后减少，当载气流速为1~3 mL/min时，单金刚烷与双金刚烷回收率达88%以上(表2)。因此结合以上因素选择最优载气流速为2.5 mL/min。

2.1.4萃取冷凝温度

冷凝器的作用是降低萃取溶剂、载气及携带的目标化合物的温度，减少目标化合物的损失。热载气在通过萃取溶剂期间将会释放热量，冷凝温度的降低有利于吸收释放的热量，并使目标化合物被萃取溶剂所萃取，提高回收率。在设定萃取时间为7 min，萃取温度为300 ℃，载气流速为2.5 mL/min，分别设定冷凝温度为0，-2，-4，-6，-8 ℃进行实验。从表3可以得知冷凝温度的变化对回收率影响不大，当冷凝温度在0 ℃以下时，单金刚烷及双金刚烷回收率均在90%以上。考虑到冷凝器的降温速率及热载气对萃取溶剂的加热效应，为避免萃取溶剂高于0 ℃，因此选择最优的冷凝温度为-2 ℃。

2.2分析结果的重现性

取标样储备液①20 μL，将微萃取仪的工作参数设定如下：萃取时间为7 min、载气流速为2.5 mL/min、萃取温度为300 ℃、冷凝温度为-2 ℃，进行GP-MSE法萃取，萃取完毕定容后利用GC×GC-TOFMS测试。重复以上实验7次(表4)。采用相对标准偏差(RSD)对预处理效果重现性进行评价。重现性实验中单金刚烷的平均回收率为90.72%，精密度(RSD，n=7)为1.57%；双金刚烷的平均回收率为89.67%，标准偏差为2.63%。单金刚烷的回收率与精密度均比双金刚烷高，这是由于单金刚烷含量比双金刚烷高，而含量高化合物色谱积分误差较小。根据实验结果表明，该方法对标样具有良好的重现性。

2.3分析方法在实际原油样品中的应用

为了检验方法的实际可行性，选取3个原油样品(表1)分别进行直接进样分析金刚烷类化合物和GP-MSE预处理后分析金刚烷类化合物。三样品中均清晰检测出完整的金刚烷系列化合物，其中单金刚烷与双金刚烷是依靠未知组分是否与标准物质保留时间和质谱图匹配来确定的(图3a-f分别为单金刚烷及双金刚烷标样加入经过GP-MSE预处理的原油基质中，匹配度分别为981和935)。单金刚烷化合物在nC10-nC13之间出峰，双金刚烷化合物在nC14-nC16之间出峰，由图可知各化合物基线分离，分离效果较佳(图3g，h)。

表2　载气流速对监测化合物回收率的影响

注：萃取溶剂: 正己烷；萃取时间: 7 min；冷凝温度:

-2 ℃；萃取温度: 300 ℃。

表3　冷凝温度对监测化合物回收率的影响

注：萃取溶剂：正己烷；萃取时间：7 min；载气流速：

2.5 mL/min；萃取温度：300 ℃。

表4　回收率与重现性实验结果

根据GC×GC-TOFMS分析结果，利用峰面积归一化计算相关地球化学参数，并根据单金刚烷及双金刚烷外标曲线，对单金刚烷及双金刚烷进行定量分析。从表5可以看出GP-MSE法与直接进样法相对偏差均小于8.33%，其单金刚烷和双金刚烷损失量与样品中单金刚烷与双金刚烷的绝对含量有关。单金刚烷化合物参数(MAI和EAI)相对偏差均小于5%，双金刚类烷化合物参数(MDI和DMDI)小于8%。Liang[12]的研究结果表明柱层析与直接进样相比，混合标样中单金刚烷的损失率为13.1%，双金刚烷损失率为10.9%；来自LN14井的凝析油样品中单金刚烷损失率为26.1%。标样与实际样品中单金刚烷的损失率差别较大，方法重复性较差。图4显示同一个样品使用GP-MSE法平行处理4次，结果与直接进样相比，相关系数均在相关结果。

图3　单金刚烷及双金刚烷标样及典型样品GC×GC-TOFMS测试结果

a，d为单金刚烷及双金刚烷标样进行GC×GC-TOFMS分析所得的质量色谱图；1.单金刚烷；2.1-甲基金刚烷；3.1,3-二甲基金刚烷；4.1,3,5-三甲基金刚烷；5.1,3,5,7-四甲基金刚烷；6.2-甲基金刚烷；7.1,4-二甲基金刚烷(顺)；8.1,4-二甲基金刚烷(反)；9.1,3,6-三甲基金刚烷；10.1,2-二甲基金刚烷；11.1,3,4-三甲基金刚烷(顺)；12.1,3,4-三甲基金刚烷(反)；13.1,2,5,7-四甲基金刚烷；14.1-乙基金刚烷；15.1-乙基-3甲基金刚烷；15A.三甲基金刚烷；16.1-乙基-3,5-二甲基金刚烷；17.2-乙基金刚烷；18.双金刚烷；19.4-甲基双金刚烷；20.4,9-二甲基双金刚烷；21.1-甲基双金刚烷；22.1,4和

2,4-二甲基双金刚烷；23.4,8-二甲基双金刚烷；24.1,4,9-三甲基双金刚烷；25.3-甲基双金刚烷；26.3,4-二甲基双金刚烷

注：MAI=1-MA/(1-MA+2-MA)；EAI=1-EA/(1-EA+2-EA)；MDI=4-MD/(1-MD+3-MD+4-MD)；

DMDI-1=4,9-DMD/(4,9-DMD+3,4-DMD)；DMDI-2=4,9-DMD/(4,8-DMD+4,9-DMD)。

Δ=(A1-A2)/(A1+A2)×100%，其中A1、A2分别为GP-MSE预处理法、直接进样后检测的

0.997以上，所得结果与直接进样测试所得结果吻合度高。表5显示3个油样中单金刚烷损失率不超过7.3%，重复性较好，绝对量损失为0.01~0.56μg/g，损失率较低；其中来自Oil-3的凝析油样品金刚烷的损失率为3.75%，绝对量损失为0.56 μg/g，表明该方法具有很强的实用性。

GP-MSE法能有效的将高沸点化合物与低沸点化合物进行分离，富集金刚烷化合物的同时，有效地避免目标化合物的损失，所得金刚烷地球化学参数及单金刚烷和双金刚烷绝对含量接近真实值，预处理时间短、分析精度高、能有效保护检测仪器并且完整表达样品的金刚烷地球化学信息。根据本文前面的讨论可知，GP-MSE法是一种非常高效的预处理技术，与GC×GC-TOFMS联用，将为金刚烷化合物以及其他轻烃组分的研究发挥重要的作用。

图4　原油样品直接进样测试与

不同类型原油样品中单金刚烷和双金刚烷化合物的含量、分布特征及相关地球化学参数有一定的差异。不同原油类型中单金刚烷及双金刚烷化合物的含量关系为：凝析油>轻质油>正常原油，根据各样品甲基菲指数计算其成熟度，关系如下：Oil-1(凝析油)>Oil-2(轻质油)>Oil-3(正常原油)，其相对应的地球化学参数也呈现该规律(例如：MAI，EAI)。成熟度关系与不同类型原油中金刚烷类化合物含量关系吻合,表明能用金刚烷地球化学参数对该地区原油成熟度进行判别。

3结论

(1)使用GP-MSE对样品进行预处理并使用GC×GC-TOFMS对原油中金刚烷化合物的进行定性定量的测试方法具有快速、操作简单、消耗少、回收率高和重复性好等优异的性能，还能有效的对样品进行净化，保护检测仪器。且中间过程容易控制，定量准确。

(2)该方法中微萃取仪的最优工作参数为：萃取温度300 ℃、萃取时间7 min、载气流速2.5 mL/min、冷凝温度-2 ℃。标样实验中单金刚烷、双金刚烷的绝对含量RSD分别为1.57%和2.63%，实际样品中的相关地球化学参数相对偏差均小于8%，具有很好的重现性，能够满足油气地化中对金刚烷化合物的分析要求。

(3)GP-MSE法与直接进样法相比，金刚烷损失率小于7.3%，绝对量损失为0.01~0.56 μg/g，与直接进样结果高度相关，该方法具有很强的实用性。

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(编辑黄娟)

Zhang Wanfeng1,2,3, Tong Ting1,2, Li Donghao4, Dai Wei1,2,Guo Pengfei1,He Sheng1, Zhu Shukui1,2

(1.KeyLaboratoryofTectonicsandPetroleumResourcesofMinistryofEducation,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan,

Hubei430074,China; 2.StateKeyLaboratoryofBiogeologyandEnvironmentalGeology,ChinaUniversityofGeosciences,

Wuhan,Hubei430074,China;3.StateKeyLaboratoryofIsotopeGeochemistry,GuangzhouInstituteofGeochemistry,

ChineseAcademyofGeosciences,Guangzhou,Guangdong510640,China; 4.KeyLaboratoryofNatureResourceof

theChangbaiMountainandFunctionalMolecularofMinistryofEducation,YanbianUniversity,Yanji,Jilin133002,China)

Abstract:A novel device, termed as gas purge microsyringe extraction (GP-MSE), has been developed and applied to the preparation of different kinds of oil samples, including condensates, light and normal oils for the first time.Oils from the Pearl River Mouth Basin were firstly extracted by GP-MSE and then qualitatively and quantitatively analyzed by comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS).The proposed method has many advantages over traditional column chromatography, such as simple and fast steps, satisfactory recoveries, and lower consumption of solvents and samples.The relative standard deviations (RSD%) of adamantane and diamantane are 1.57% and 2.63%, respectively.Crude oil samples are purified and enriched effectively. The relative deviation is less than 9%, and the correlation coefficient is over 0.997.

Key words:gas purge microsyringe extraction (GP-MSE);comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS); diamondoids; geochemical parameters; crude oils; Pearl River Mouth Basin

基金项目：国家自然科学 (21077039)和高等学校学科创新引智计划(B14031)资助。

通信作者：朱书奎(1972—)，男，教授，从事有机地球化学和环境地球化学方向的研究。E-mail:shukuizhu@126.com。

作者简介：张万峰(1990—)，男，工程师，从事有机地球化学和稀有气体同位素地球化学研究。E-mail:wfzhang@gig.ac.cn。

收稿日期：2014-10-08；

修订日期：2015-09-12。

doiA novel method for the determination of diamonds in crude oils [7]Wei Z B,Moldowan J M,Zhang S C,et al.Diamond hydrocarbons as a molecular proxy for thermal maturity and oil cracking:Geochemical models from hydrous pyrolysis[J].Organic Geochemistry,2007,38(2):227-249. [11]Li S F,Hu S Z,Cao J,et al.Diamond characterization in condensate by comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry:the Junggar basin of Northwest China[J].International Journal of Molecular Sciences,2012,13(9):11399-11410. [15]Grice K,Alexander R,Kagi R I.Diamond hydrocarbon ratios as indicators of biodegradation in Australian crude oils[J].Organic Geochemistry,2000,31(1):67-73. [16]Chen J H,Fu J M,Sheng G Y,et al.Diamond hydrocarbon ratios:Novel maturity indices for highly mature crude oils[J].Organic Geochemistry,1996,25(3/4):179-190. [24]Wingert W S.GC-MS analysis of diamond hydrocarbons in Smackover petroleums[J].Fuel,1992,71(1):37-43.

中图分类号：TE222.1

文献标志码：A

文章编号：1001-6112(2015)06-0796-06doi：10.11781/sysydz201506796