杂多酸(C10H10N2)2VW12O40·H2O的制备及晶体结构

郭 虹， 武锡铭， 孙美玲

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)



杂多酸(C10H10N2)2VW12O40·H2O的制备及晶体结构

郭 虹， 武锡铭， 孙美玲

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

以Na2WO4·2H2O、NH4VO3和4,4′-联吡啶(4,4′-bpy)为反应物、采用水热法合成多酸化合物(C10H10N2)2VW12O40·H2O.用红外光谱、X-射线衍射和X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构.该化合物是由Keggin结构阴离子 [VW12O40]4-配合片段质子化的4,4′-bpy构成，二维层通过N—H…O、C—H…O、O—H…O氢键进一步桥连，形成无限延伸的三维结构.

杂多酸化合物； 红外光谱； X-射线衍射； 晶体结构； 热重分析

多酸化合物具有丰富的空间拓扑结构，在催化剂[1]、气体的吸附与分离[2]、充电磁材料[3-4]等方面具有潜在应用价值，引起化学工作者们的广泛兴趣.其既有无机金属的特性，又具有有机高分子的特性.配位聚合物的理论设计和合成在配位化学领域快速发展，其力、热、电、光、磁学性质在信息的储存和传递、光电纤维、催化剂、超导体、半导体等领域得到应用，受到人们的广泛重视[5-7].当前，许多研究者将注意力集中在通过配位共价键或氢键和π-π堆积的超分子构筑晶体工程[8]，由于它的相对长度和方向性产生一维、二维和三维框架结构，更加引起广泛的关注[9].本文以Na2WO4·2H2O和 NH4VO3为原料、采用水热法合成杂多酸(C10H10N2)2VW12O40·H2O，并借助多种分析手段对其进行表征，结果与目标产物性质吻合.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

偏钒酸铵(NH4VO3)，分析纯，沈阳市新西制剂厂；钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，分析纯，北京化工厂；4,4′-联吡啶(C10H8N2)，分析纯，上海试剂一厂；无水乙醇、磷酸(H3PO4)，NaOH、HCl、NaCl等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

红外光谱仪，IF S66V型，美国FE公司；X射线衍射仪(XRD)，D8ADVANCE型，德国BRUKER-AXS公司；数显式电热恒温干燥箱，101-1A型，上海阳光实验仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S型，巩义市英峪予华仪器厂.化合物形貌在AC 85V-265V型显微镜下观测.

1.2 配合物的合成

按摩尔比取适量钨酸钠、偏钒酸铵、4-4′-联吡啶，加入10 mL蒸馏水中，常温搅拌3 h，用磷酸微调pH至1.5左右后，置于25 mL聚四氟乙烯衬底的高压釜中，于170 ℃恒温反应72 h，程序性降温，开釜后得黄色晶体.

1.3 表征

1.3.1 红外光谱测定

红外光谱测定使用Nicolet470红外光谱仪，用KBr压片，在4 000～400 cm-1范围内收集数据，测定配合物的IR光谱.

1.3.2 热重分析

测定晶体的受热失重情况，以确定该晶体在升温过程中的质量变化.

1.3.3 单晶结构测定

在所得晶体中选取形貌较好的晶粒在X-射线衍射仪上测试，采用石墨单色化的Mo/Kα(λ=0.710 73 nm)，在2.21°≤θ≤25.01°的范围内，以ω/2θ扫描方式收集衍射点.分别以三斜、单斜、正交的方式收集数据，晶体结构由直接法解出，全部计算用SHELXS-97和SHELX-97程序包完成.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征结果

对化合物进行红外光谱分析，如图1所示.

图1 化合物(C10H10N2)2VW12O40·H2O的红外光谱

Fig.1 IR spectrum view of compound(C10H10N2)2VW12O40·H2O

出现在1 071、1 096 cm-1处的吸收峰为σ(V—O)的振动，975、888、712 cm-1处的吸收峰为σ(W—Ot)，σ(W—Ob)，σ(W—Oc)的振动，在1 356～1 628 cm-1范围内出现的吸收峰归属为 4,4′-bpy的特征峰，3 152 cm-1处的吸收峰为4,4′-bpy 中的N质子化的特征峰.在3 529 cm-1处的吸收峰对应于水分子中O—H的伸缩振动，表明化合物中有结晶水的存在.

2.2 化合物的热重分析

在氮气气氛中，升温速率10 ℃/min，样品质量为11.559 9 mg，于25～1 000 ℃范围内测定化合物的TG曲线如图2所示.配合物经历了3次非常明显的失重过程：第1阶段在220～230 ℃，为水分子(包括客体水分子和配位水分子)的失去；第2阶段在490～510 ℃，为4，4′-联吡啶配体的分解；第3阶段在680～950 ℃，为[VW12O40]4-化合片段的分解.

图2 化合物的TG-DSC曲线

Fig.2 The TG-DSC curve of compound

2.3 晶体结构

数据采用SHELXTL程序进行分析修改.最终的晶体数据如表1所示.

表1 化合物(C10H10N2)2VW12O40·H2O晶体学数据

单晶X-射线衍射分析显示化合物是由Keggin 结构阴离子[VW12O40]4-配合片段质子化的4,4′-bpy构成.在化合物中，中心V原子被8个氧原子包围形成立方体，其中每个氧原子的位置占有率都为50 %.V—O键长在0.149(3)～0.159(3) nm范围内变化，O—V—O键角在68.5(14)°～111.5(14)°范围内变化，表明{VO4}四面体是扭曲的.所有的W都显示了{WO6}八面体环境.W(Ⅵ)—O被分为3组：W—Ot为0.164 5(19)～0.168 4(16) nm，W—Ob/c为0.185 1(19)～0.193 3(17) nm和W—Oa为0.241(3)～0.253(3) nm.一个多酸簇结构通过N—H…O氢键与质子化的4,4′-bpy相连,N1通过氢键链接1个[VW12O40]4-配合片段，N2通过氢键链接2个[VW12O40]4-分别构成大分子结构；其余O通过O—H…O氢键与水分子相连.(C10H10N2)2VW12O40·H2O晶体的单晶结构一维链图如图3所示.每一个结构单元之间通过氢键连接形成一维链.

图3 (C10H10N2)2VW12O40·H2O的一维链图

Fig.3 The 1-D chain diagram of(C10H10N2)2VW12O40·H2O

相邻的一维链之间通过氢键作用彼此相连，形成二维层状结构,如图4所示.

图4 (C10H10N2)2VW12O40·H2O的二维层示意图

Fig.4 The 2-D layer diagram of(C10H10N2)2VW12O40·H2O

相邻的二维层状结构之间通过N—H…O、C—H…O、O—H…O氢键作用进一步桥连，形成无限延伸的三维结构，如图5所示.

图5 (C10H10N2)2VW12O40·H2O的三维结构示意图

Fig.5 The 3-D structure of(C10H10N2)2VW12O40·H2O

(C10H10N2)2VW12O40·H2O中的VW12O404-与单个4，4′-bpy如图6所示.

图6 (C10H10N2)2VW12O40·H2O中的[VW12O40]4-与单个4,4 ′- bpy示意图

Fig.6 The[VW12O40]4-of(C10H10N2)2VW12O40·H2O with 4,4 ′- bpy

3 结 论

(1) (C10H10N2)2VW12O40·H2O适宜的合成条件为：常温搅拌3 h， pH至1.5左右，于170 ℃恒温反应72 h，经程序性降温可得黄色目标产物晶体.

(2) 单晶结构数据显示，一个多酸簇结构通过N—H…O氢键与质子化的4,4′-bpy相连；通过O—H…O氢键与水分子相连.每一个结构单元之间通过氢键连接形成一维链；相邻的一维链之间又通过氢键作用彼此相连，形成二维层状结构；相邻的二维层状结构之间又通过N—H…O、C—H…O、O—H…O氢键作用进一步桥连，形成无限延伸的三维结构.

(3) 对此化合物进行了红外光谱和热重分析.单晶结构分析表明，该化合物属于单斜晶系，p121/c1(14)空间群；通过热重曲线的测定与分析，经过3次明显失重可以确定出结晶水的质量，为新型杂多酸的组成结构提供实验依据.

[1] FARRUSSENG D,AGUADO S,PINEL C.Metal-organic Frameworks:Opportunities for Catalysis[J].Angew Chem Int Ed,2009,48(41):7502-7513.

[2] KITAGAWA S,KITAURA R,NORO S.Functional Porous Coordination Polymers[J].Angew Chem Int Ed,2004,43(18):2334-2375.

[3] CARLUCCI L,CIANI G,PROSERPIO D M.Polycatenation,Polythreading and Polyknotting in Coordination Network Chemistry [J].Coord Chem Rev,2003,246(1):247-289.

[4] LIU C M,GAO S,ZHANG D Q,et al.Three-dimensional Eight-or Four-connected Metal-organic Frameworks Tuned by Hydrothermal Temperatures [J].Cryst Growth Des,2007,7(7):1312-1317.

[5] HU H L,HSU Y F,WU C J,et al.Structural Diversity in the d10 Metal Complexes Containing N,N′-di(3-pyridyl) Oxamide[J].Polyhedron,2012,33(1):280-288.

[6] LIN S W,LIU W L,LI Y G,et al.Preparation of Polyoxometalates in Ionic Liquids by Ionothermal Synthesis[J].Dalton Trans,2009,39(7)：1740-1744.

[7] 王润雪，苑晓东，齐艳娟.三维配位聚合物[Nd(SIP)5(H2O)3]n·n(H2O)的水热合成及晶体结构[J].长春师范学院院报(自然科学版)，2009,28(4)：36-38.

[8] ZHOU G P,HAN J J,YANG Y L,et al.Solvothermal Syntheses,Crystal Structures and Luminescent Properties of Two New Aromatic Dicarboxylate Indium Coordination Polymers[J].Inorganic Chemistry Communications,2014,40:124-128.

[9] LU Y,LÜ J,WANG E B,et al.Two Novel Diphosphopentamolybdate Cluster Supported Transition Metal Complexes:(H2bpy)0.5{[Ni(H2O)5][Ni(Hbpy)(H2O)4][Mo5P2O23]} and(H2bpy)0.5{[Co(H2O)5][Co(Hbpy)(H2O)4][Mo5P2O23]}[J].Journal of Molecular Structure,2005,740(11/12/13)：159-163.

Preparation and Characterization of Heteropolyacid(C10H10N2)2VW12O40·H2O

GUO Hong, WU Xi-ming, SUN Mei-ling

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Polyacid compound(C10H10N2)2VW12O40·H2O was synthesized by hydrothermal reaction of Na2WO4·2H2O,NH4VO3and 4,4′-bpy.Infrared spectroscopy and X-ray diffraction were employed to characterize the crystal structure of the product.The results showed that the compound is composed of anionic[VW12O40]4-with Keggin structure fragments and the protonized 4,4 ′- bpy.Two-dimensional layer by N—H…O,C—H…O,O—H…O hydrogen bond bridged even further,forming the unlimited extension of the three-dimensional structure.

heteropolyacid coordination compound; IR; X-ray diffraction; crystal texture; thermogravimetric analysis

2014-04-01

郭虹(1960-)，女，辽宁沈阳人，副教授，博士，主要从事无机化学研究.

2095-2198(2016)04-0305-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.04.005

O611

A