3d5金属离子共掺杂NaYF4∶Yb,Er纳米晶的上转换发光

唐 静， 陈 力*， 谢婉莹， 刘玮洁， 黄宇欣， 李 静， 张立功， 骆永石

(1. 长春工业大学 化学与生命科学学院， 化学工程学院， 材料科学高等研究院， 基础科学学院， 吉林 长春 130012； 2. 发光学及应用国家重点实验室 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所, 吉林 长春 130033)



3d5金属离子共掺杂NaYF4∶Yb,Er纳米晶的上转换发光

唐 静1， 陈 力1*， 谢婉莹1， 刘玮洁1， 黄宇欣1， 李 静1， 张立功2， 骆永石2

(1. 长春工业大学 化学与生命科学学院， 化学工程学院， 材料科学高等研究院， 基础科学学院， 吉林 长春 130012； 2. 发光学及应用国家重点实验室 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所, 吉林 长春 130033)

采用水热法制备了Mn2+/Fe3+共掺杂的NaYF4上转换纳米晶，通过改变掺杂浓度来调控晶相、晶粒尺寸以及上转换荧光发射强度。以Fe3+共掺杂的上转换纳米晶为晶核，通过改变反应时间来调控SiO2壳厚度，观察到上转换荧光发射强度在反应4 h的条件下出现最大值。Mn2+/Fe3+共掺杂的上转换纳米晶样品整体上转换荧光强度分别提高到3.7倍和4.5倍，同时Fe3+共掺样品的红色上转换荧光增强近7倍。基于近红外980 nm激光激发下的稳态光谱研究，提出Yb3+-过渡族离子和Er3+之间的能量传递以及晶场对称性的改变引起了这种增强效应，随着过渡族离子掺杂浓度的增加，过渡族离子之间的交换相互作用导致上转换荧光的猝灭。

上转换发光； 过渡族离子； 纳米核壳结构； 能量传递

1 引 言

稀土掺杂上转换纳米晶(UCNCs)最近备受关注，不仅因为其对于非线性光频转换的基础科学有研究意义，更在于其具有潜在的广泛应用价值，如激光器、显示器、太阳能电池等，尤其是生物医学成像领域[1-3]，上转换发射光谱由于其较高的灵敏度和清晰度有望应用于下一代荧光成像技术[4]。调控发射和激发峰到生物水窗范围[5]，也就是红外和近红外区域(600～1 100 nm)显得尤为关键，不仅能够避免生物体自身背景荧光的干扰，还可使探针发射的荧光穿透更深层的生物组织，提高检测信号的信噪比和灵敏度。

在众多的基质中，如氟化物、氧化物、钒酸盐以及氯化物，六角相的NaYF4通常被认为是荧光效率较高的基质而得到深入研究，主要是因为其较低的声子能量，也就是较低的无辐射能量损耗。然而Yb/Er 掺杂的此类氟化物体系，如NaYF4、NaLuF4以及NaGdF4上转换材料，通常以较强的绿色荧光发射为主，在生物组织中的穿透深度有限，限制了其在生物成像方面的应用[6]。因此，实现长波段上转换荧光具有重要意义。Yb3+：2F7/2→2F5/2能级跃迁过程有较强的振子强度，在上转换材料中常作为敏化剂。Yb3+加上过渡族离子共掺杂到不同基质中可以实现绿色、红色以及白色[7-9]上转换荧光的显著增强。稀土离子具有独特的能级优势，过渡族离子的能级也可以通过改变其晶场强度而得到调控。在Mn2+掺杂的NaLnF4∶Yb,Er(Ln=Lu, Gd, Y)体系中，可观察到红色上转换荧光发射的单带增强现象，并且随着Mn2+的掺杂浓度增加出现持续增强的红绿比[5,10-11]。在Fe3+掺杂的NaGdF4∶Yb,Er体系中，绿色和红色上转换荧光都有所增强[12]。然而关于过渡族离子对这些基质材料的光学性能的影响还没有全面的解释或预测[12-13]。

为了满足日益增长的生物医学成像实际应用需求，人们对上转换纳米晶的粒径和晶相控制也进行了深入的研究并得到了显著的成效[14-16]。镧系元素和碱金属可以调控晶体尺寸和形貌，这可能是因为掺杂剂引起了极化效应并改变了周围晶场。与基质中被替代离子相比，掺杂的离子半径较大时，往往会形成六角相结构，相反则会形成立方相结构[5]。本文的实验结果表明，过渡族Mn2+以及Fe3+的掺杂能够增强上转换荧光，同时也可以调控晶相和晶粒尺寸，这在目前还少有相关报道。而与已有的文献报道相反，在共掺杂Mn2+的上转换纳米晶中，我们并没有发现文献报道的单带红色上转换荧光增强[5]，而是出现了整体上转换荧光强度的提升。我们认为，Yb3+-过渡族离子和Er3+之间的能量传递以及晶场对称性的改变引起了这种增强效应。随着过渡族离子掺杂浓度的增加，过渡族离子自身之间的交换相互作用引起了上转换荧光的猝灭。这些结果对于Yb3+和过渡族离子共掺杂的上转换纳米晶在临床生物体内医学成像方面的应用有重要意义。

为进一步提升过渡族离子共掺杂纳米晶的上转换荧光强度，提高纳米晶的水溶性，我们合成了SiO2包裹的核壳结构。研究发现，反应时间过长或是过短均会影响壳层厚度以及核壳包裹的均匀性。在最优的反应浓度下，4 h的反应时间可得到最强的上转换荧光信号强度。随壳层厚度增加而增加的红绿光强度比说明因表面包覆而减少的表面猝灭中心更多来源于对Er3+红光的猝灭中心。

2 实 验

2.1 实验试剂和仪器

硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒、油酸、Ipepal CO520均为分析纯，购于Sigma-Aldrich公司；硝酸、环己烷、乙醇、氟化钠、氯化锰、氯化铁、羟胺、正硅酸乙酯 (TEOS) 均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

采用Rigaku D/MaxIIA型X射线衍射仪对样品的物相进行分析，辐射源为Cu靶Kα射线 (λ=0.154 056 nm)，扫描速度为6.0(°)·min-1。采用JEM-2000EX透射电镜观测样品的表面形貌，加速电压为200 kV。采用日立F-7000荧光光谱仪测试样品的激发和发射光谱。

2.2 样品制备

使用油酸作为表面配体，通过传统的水热法制备过渡族离子共掺杂的NaYF4上转换纳米晶[5]。首先称取0.3 g氢氧化钠与1.5 mL水混合，充分反应形成澄清透明的溶液后，加入5 mL油酸和10 mL无水乙醇，将上述混合溶液搅拌20 min直至其澄清透明。将RE(NO3)3和MnCl2按比例混合加入上述澄清溶液中，充分反应30 min后缓慢滴加4 mmol氟化钠溶液，快速搅拌20 min后移入50 mL反应釜中，加热到200 ℃反应8 h。稀土硝酸盐和氯化锰等过渡族盐酸盐配置浓度均为2 mmol/L。以NaYF4∶18%Yb,2%Er, 5%Mn上转换纳米晶为例，原料的配比为3.75 mL的Y(NO3)3与0.9 mL的Yb(NO3)3和0.1 mL 的Er(NO3)3混合加入到0.25 mL的MnCl2溶液中。水热反应8 h后，将反应釜冷却至室温，得到的产物用无水乙醇和水洗涤3次，高速离心，然后在真空干燥箱内80 ℃下烘干12 h。

同样对于Fe3+掺杂的NaYF4上转换纳米晶，将上述实验过程中的MnCl2换成FeCl3，不改变比例，即可制得。以NaYF4∶Yb,Er,20%Fe为例。首先称取0.9 g氢氧化钠与4.5 mL水混合，充分反应形成澄清透明的溶液后，加入15 mL油酸和30 mL无水乙醇，将上述混合溶液搅拌20 min直至其澄清透明。将9 mL的Y(NO3)3、2.7 mL的Yb(NO3)3、0.3 mL的Er(NO3)3和3 mL的FeCl3混合后加入上述澄清溶液中，充分反应30 min后，缓慢滴加12 mmol氟化钠溶液，快速搅拌20 min后移入200 mL反应釜中，加热到200 ℃反应8 h。稀土硝酸盐和氯化铁等过渡族盐酸盐的浓度均为2 mmol/L。8 h后冷却至室温，将得到的产物用无水乙醇和水洗涤3次，高速离心，然后在真空干燥箱内80 ℃下烘干12 h。将干燥后的样品超声分散在90 mL环己烷中备用。

表面活性剂CO520与硅源的比例会影响壳层包裹的均匀性。我们选取了4个比例的硅源，经实验得到了最优的包裹效果。在充分分散均匀的环己烷溶液中，取出15 mL的NaYF4∶Yb,Er,20%Fe纳米晶核，加入8 mL 环己烷，再加入1 mL的 CO520超声分散2 min，待分散均匀后加入100 μL氨水，密封搅拌20 min。待形成澄清透明的溶液后，加入xμL(x=0.04,0,06,0.08,0.10)的正硅酸乙酯，以600 r/min的转速常温下密封搅拌12 h。反应后的溶液用乙醇洗涤3次，然后在60 ℃下真空干燥12 h。

为了进一步观察反应时间对核壳包裹均匀性以及对上转换纳米晶荧光效果的影响，我们选取最佳硅源与表面活性剂的体积比为V(TEOS)∶V(CO520)=0.08 mL∶1 mL。反应步骤如上所述，将反应时间调节为2，3，4，6，8，12 h。

3 结果与讨论

3.1 Mn2+/Fe3+共掺杂的NaYF4∶Yb,Er纳米晶

图1(a)和(b)分别为NaYF4∶Yb, Er,xMn(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%)和NaYF4∶Yb, Er,xFe(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%)上转换纳米晶的X射线衍射图， Fe3+和Mn2+在高掺杂浓度时亦未见其他杂峰。无过渡族离子掺杂时，根据标准卡片(立方相JCPDS No.06-0342和六角相JCPDS No.16-0334)对比，样品的X射线衍射图表明其是一个六角相和立方相的混相。在NaYF4基质中，共掺杂的Mn2+/Fe3+替代基质中的Y3+。在共掺杂NaYF4∶Yb, Er, Mn中，随着Mn2+掺杂摩尔分数的增大，氟化物基质开始向立方相转变，当Mn2+摩尔分数增加到10%时，NaYF4出现纯的立方相。而在共掺杂Fe3+的体系中，随着Fe3+摩尔分数的增大，氟化物基质开始向六角相转变。当Fe3+摩尔分数增加到20%时，NaYF4出现纯的六角相。然而继续增加Fe3+的掺杂浓度，例如摩尔分数达到30%和40%时，可观察看到立方相结构的(111)峰面出现。这与已有文献的报道不同[5,17]，用小离子半径的掺杂离子代替基质中的离子，会引起基质从六角相到立方相的改变。为更好地理解这种不寻常的现象，我们提出由于共掺杂离子引起的相转变机制：与掺杂离子自身粒径的大小影响相比，掺杂离子和被取代离子的半径差才是决定材料相转变的关键因素。Liu等[17]用较大粒径的La3+取代Y3+时，NaYF4基质并不会形成六方相。La3+和Y3+之间的半径差值是0.014 1 nm，这远远大于Gd和Y(0.003 4nm)、Sm和Y(0.006 nm)以及Nd和Y(0.009 nm)之间的半径差值。我们认为，当离子半径尺寸差异小于某个临界值比如0.014 1 nm时，之前所提到的机制是相符合的；但当离子半径差值远远大于这个数值时，如Y3+和Fe3+之间的粒径差值达到了0.051 9 nm，离子半径较大差异造成了电子云的改变从而引起晶相的改变。这种现象也可以从其他的文献报道中得到佐证。当用较小离子半径的Mn2+代替Y3+时，即使掺杂离子Mn2+的掺杂摩尔分数达到44%，也没有六角相的NaYF4基质出现[11]。

图1 样品的X射线衍射图。(a) NaYF4∶Yb,Er,xMn(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%)；(b) NaYF4∶Yb,Er,xFe(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%)；(c) 晶面(100)所对应的不同Fe3+摩尔分数的样品的衍射峰半高全宽。

Fig.1 XRD patterns of NaYF4∶Yb,Er nanocrystals co-doped with Mn2+/Fe3+. (a) NaYF4∶Yb,Er,xMn (x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%). (b) NaYF4∶Yb,Er,xFe(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%). (c) Full Width at half maximum (FWHM) of X-ray diffraction peaks at 2θ=30.8° for the samples with various Fe3+doping mole fractions.

但在Fe3+共掺杂的上转换纳米晶体系中，六角相晶面(100)出现了轻微的大角度偏移。这是由于掺杂离子Fe3+在低浓度下的加入替代了基质中半径较大的Y3+，造成了晶胞体积及晶面间距的减小。然而随着Fe3+掺杂浓度的增加，Fe3+通过填隙的方式掺杂导致基质晶格扩张，晶胞体积和晶格间距随之增加，导致晶面(100)向更小角度偏移。根据谢乐公式，衍射角度与衍射峰的半高全宽成反比：

D=Kγ/Bcosθ，

(1)

其中D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，γ为X射线波长0.154 056 nm，B为实测样品的衍射峰半高全宽，θ为衍射角，K为Scherrer常数。图1(c)所示为不同Fe3+掺杂摩尔分数样品的 (100) 晶面所对应的衍射峰的半高全宽。衍射峰的半高全宽在未掺杂Fe3+时最高，随着Fe3+掺杂浓度的增加，半高全宽逐渐降低。当Fe3+摩尔分数达到10%时，(100)晶面的半高全宽达到最小值，根据谢乐公式，此时的衍射角也最大。而随着Fe3+掺杂浓度的继续增加，(100) 晶面的半高全宽又开始增大，此时的衍射角根据谢乐公式应向小角度移动。这种趋势恰好与图1(b)中的变化趋势相一致，也就是说不同浓度Fe3+掺杂的上转换纳米晶的(100)晶面的衍射峰半高全宽的变化趋势恰恰与XRD的变化相符合，这也进一步证实了我们所提出的引起相变的解释。

离子掺杂的取代和填隙两种方式引起了晶胞体积这种轻微的变化，这在之前Li+掺杂β-NaYF4上转换纳米晶的报道中也曾经出现过[18]。值得注意的是，不论掺杂离子采取哪种掺杂方式，都会对Er3+周围的晶场对称性产生影响，从而改变其发光行为。

图2所示为NaYF4∶Yb, Er,xMn(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%)和NaYF4∶Yb, Er,xFe(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%)的透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)照片，也进一步证明过渡族离子Mn2+和Fe3+掺杂浓度不同引起了NaYF4基质相和尺寸的改变。当Mn2+摩尔分数超过10%时，NaYF4晶体开始出现立方相；随着掺杂摩尔分数的继续增加，晶体逐渐变为纯的立方相。从掺杂5%Mn的样品的选区电子衍射图可以看出，样品为立方相(111)与六角相(110, 201, 300, 310)的混相，这与图1中的XRD结果一致。而从掺杂30%Mn的纳米晶的选区电子衍射图可以看出，多晶衍射环所对应晶面均来自立方相。

图2中右侧所示为Fe3+共掺杂的样品的TEM图像。当Fe3+掺杂摩尔分数达到10%时，所制备的纳米粒子尺寸达到最大的47 nm。随着Fe3+摩尔分数逐渐从20%升到40%，粒径尺寸开始减小。未掺杂Fe3+时，粒子是六角相与立方相的混相。随着Fe3+摩尔分数从5%增到20%，粒子出现了纯的六角相结构。当Fe3+摩尔分数继续增加至30%和40%时，混合的六角相和立方相再次出现。这种相的转变同样可以通过SAED来证实，如图所示，这与之前的XRD结果相一致。这些结果都表明，通过过渡族离子Mn2+以及Fe3+的掺杂，可以同时调控NaYF4基质的相。纳米晶粒径随着Fe3+掺杂浓度的增加而增加，当Fe3+摩尔分数达到10%时粒径最大，随后随着Fe3+摩尔分数的逐渐提高，粒径尺寸开始减小，这与之前的文献报道不同[5]。Hao等报道的较小离子半径的Mn2+掺杂到NaLuF4基质中，随着掺杂浓度的提高，粒径尺寸也逐渐增加。我们认为粒径尺寸的增加是由于Fe3+的掺杂，小粒径的离子取代了基质中大粒径的Y3+，从而产生瞬态电偶极矩，这可以加速溶液中F-的附着，使纳米晶粒径增大[5]。本文中纳米晶粒径在Fe3+掺杂摩尔分数高于10%后减小是因为增加掺杂Fe3+可以使这种瞬态偶极达到饱和状态，并在基质外面产生一种相反的偶极，从而使F-的附着降低进而使纳米晶尺寸减小[11,19]。

图2 不同Mn2+(左)/Fe3+(右)掺杂浓度的NaYF4∶Yb,Er纳米晶的TEM和SAED 图，图中所示标尺均为50 nm。

Fig.2 Typical TEM images of NaYF4∶Yb,Er nanocrystals doped with different mole fraction of Mn2+(left)/Fe3+(right). Scale bars are 50 nm for all images.

图3 980 nm近红外激光激发下，NaYF4∶Yb, Er,xMn(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%) (a)和NaYF4∶Yb, Er,xFe(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%) (b)的上转换荧光发射光谱。

Fig.3 UCL spectra of NaYF4∶Yb, Er,xMn(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%) (a) and NaYF4∶Yb, Er,xFe(x=0%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%) (b) nanocrystals under the excitation of 980 nm diode laser

调控上转换发射荧光到红外或是近红外“水窗”区域对于生物医用成像至关重要。较强的红色上转换荧光在生物组织穿透深度较深，生物组织自我吸收较小[20]。最近，Ramasamy等[12]报道了三掺杂的NaGdF4∶Yb,Er,Fe上转换荧光以及其在生物成像方面的应用。然而在Yb/Er掺杂的体系内，选择性地增强红色上转换荧光性能并同时调控尺寸和相仍然存在很大的挑战。图3所示为Mn2+/Fe3+不同掺杂浓度对NaYF4∶Yb,Er纳米晶的上转换荧光性能的影响。在不掺杂Mn2+时，NaYF4∶Yb,Er纳米晶的上转换荧光发射光谱存在3个不同的发射峰，分别是520，545，650 nm，所对应的Er的发射能级分别为2H11/2-4I15/2、4S3/2-4I15/2以及4F9/2-4I15/2。

图4 (a)Mn2+掺杂样品的红色、绿色以及整体的上转换荧光强度；(b)Fe3+掺杂样品的红色、绿色以及整体上转换荧光强度和红绿色荧光强度比。

Fig.4 (a) Integrated intensity of red, green and overall UC emissions as a function of Mn2+mole fraction. (b) Integrated intensity of red, green, overall UC emissions and calculated R/G ratio as a function of Fe3+mole fraction.

所制备的样品用980 nm的激光器激发，这种通过不同掺杂离子的浓度选择性地增强上转换荧光发射的效果如图4所示。当Mn2+摩尔分数为5%时，整体上转换荧光强度达到最大，与无Mn掺杂样品相比增强达到3.5倍。同时，通过调节Mn2+掺杂的浓度，可以使上转换荧光颜色从绿色-黄色-绿色可控调制。这主要是由于Mn2+的掺杂导致Er3+与Mn2+之间的能量转移(2H9/2/4S3/2→4T1g)，以及能量回转(4T1g→4F9/2)。此外，当Mn2+的掺杂浓度过大时，Mn2+离子间的交换相互作用导致能量回转减少，所以红光逐渐减弱。对于Fe3+共掺杂的上转换纳米晶，当Fe3+摩尔分数为20%时，红色上转换荧光强度和整体上转换荧光强度达到最大，分别是无Fe离子掺杂样品的7倍和4.5倍。然而绿色上转换荧光强度仅出现微弱的增强，同样在Fe3+摩尔分数为20%时达到最大。随着Fe3+掺杂浓度的增大，红绿荧光强度比也在逐渐提高。当Fe掺杂摩尔分数达到20%时，红绿荧光强度比值达到最高。当Fe掺杂摩尔分数继续增加到30%和40%时，红绿荧光强度比又开始降低，整体上转换荧光强度以及红绿色荧光强度比的降低是由于Fe3+的掺杂与晶格之间的相互作用，引起了浓度猝灭从而导致荧光强度的整体降低[12]。

Mn2+/Fe3+属于过渡族金属离子，有3d5电子构型。当这种掺杂离子掺杂进一个八面体配位的氟化物基质中时，其能级与晶体场强度的关系可以通过Tanabe-Sugano图表示[24]。在Yb/Er/Mn(Fe)三掺杂NaYF4基质中，我们所提出的能级示意图如图5(c)左侧所示，由于掺杂过渡族离子与Yb3+的电子相互作用，形成了新的能级。尽管Yb3+的敏化作用在未掺杂的体系中并没有完全被排除，但事实说明Mn2+/Fe3+掺杂之后的确出现了显著的荧光增强。而这主要是由于形成的Yb3+- Mn2+/Fe3+二聚体结构的激活作用，通过Yb3+与过渡族金属离子共掺杂引起了绿色、红色以及白色荧光的增强[5,10-11]。我们认为，通过增加Mn2+/Fe3+的掺杂浓度引起这种上转换荧光的选择性增强以及红色荧光发射比的增加是由于Yb3+- Mn2+/Fe3+二聚体的能级能量回转到Er3+的能级上，类似的报道见于Mn2+掺杂到NaLuF4∶Yb,Er 和NaYF4∶Yb,Er体系中增强了红色上转换荧光[10,19]。我们将在接下来的工作中系统地研究过渡族离子共掺杂所引起的荧光增强以及猝灭的光物理机制。

图5 (a) NaYF4∶Yb,Er,5%Mn2+纳米晶的红色/绿色能级对应的激发功率和荧光强度的关系；(b) NaYF4∶Yb,Er,20%Fe3+纳米晶的红色/绿色能级对应的激发功率和荧光强度的关系；(c) Mn2+/Fe3+掺杂和未掺杂上转换纳米晶的荧光发射能级图。

Fig.5 (a) Pump power dependence of the red (4F9/2→4I5/2), green (4S3/2→4I15/2and2H11/2→4I15/2) UCL of NaYF4∶Yb,Er,5%Mn2+nanocrystals. (b) Pump power dependence of the red (4F9/2→4I5/2), green (4S3/2→4I15/2and2H11/2→4I15/2) UCL of NaYF4∶Yb,Er,20%Fe3+nanocrystals. (c) Schematic energy level diagram showing the proposed up-conversion mechanism of uncodoped and Mn2+/Fe3+codoped NaYF4∶Yb,Er nanocrystals.

3.2 NaYF4∶Yb,Er，20%Fe@SiO2核壳结构

荧光效率低是制约NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米材料在各个领域应用的主要原因。目前主要通过核壳结构包裹、晶体场修饰以及纳米复合结构3种手段来提高上转换荧光效率。研究发现，核壳包覆对小尺寸上转换纳米材料的发光效率有显著的提高作用[24-25]。

图6(a)所示为不同反应时间下制备的NaYF4∶Yb,Er,20%Fe@SiO2纳米晶的电子透射电镜(TEM)以及壳层厚度的照片，反应时间分别为2，3，4，6，8，12 h。所制备的纳米晶核尺寸在30 nm左右，包裹的壳层厚度为7～16 nm。从TEM图片反映的状况可以看出，随着反应时间的延长，壳层包裹逐渐变得均匀。根据文献[26-27]报道，壳层包裹的均匀性受硅源正硅酸乙酯和表面活性剂CO520的比例影响。当硅源比与表面活性剂的比例过高时，提供的硅源过多，会超过其水解能力，产生过多的SiO2小球；而当比例逐渐降低，即表面活性剂CO520的量增加时，水与纳米颗粒的直接接触能够被更好地隔离，从而减少多个纳米颗粒被包裹的现象。图6(b)所示为不同反应时间对上转换纳米晶荧光性能的影响。从图中可以看出，包裹了SiO2壳层的上转换纳米晶的荧光性能显著提升。根据之前的文献报道，壳层包覆导致表面猝灭中心减少，而之前的发光中心又重新被激活，同时，壳层隔绝了表面有机基团与发光中心之间的相互作用，使无辐射弛豫减少[28]。

图6(c)显示了反应时间对核壳厚度及上转换纳米晶发光性能的影响。随着反应时间的延长，壳层厚度增加，上转换纳米晶的红绿色上转换荧光均有显著增强。当反应时间从2 h增加到4 h时，上转换荧光强度达到最大，此时上转换纳米晶的SiO2壳的厚度从7 nm增加到11 nm。然而当反应时间从4 h逐渐增加到12 h时，上转换荧光强度逐渐降低，此时的晶壳厚度也逐渐增加，达到了16 nm。荧光强度的降低可能主要是随着壳层厚度的增加，激发光和发射光的光反射和散射效应增强，使样品不能被有效激发，导致上转换荧光减弱。图6(c)还展示了不同反应时间下制备的NaYF4∶Yb,Er,20%Fe@SiO2纳米晶的红色、绿色以及整体上转换荧光强度和红绿色荧光强度比。随壳层厚度增加而增加的红绿光强度比说明因表面包覆而减少的表面猝灭中心更多来源于对Er3+红光的猝灭中心。

图6 不同反应时间下制备的NaYF4∶Yb,Er,20%Fe@SiO2纳米晶的TEM图像(a)、近红外激光激发下的荧光发射光谱(b)和红色、绿色以及整体上转换荧光强度和红绿色荧光强度比(c)。图中TEM所示标尺均50 nm。

Fig.6 Typical TEM images(a), UCL spectra(b) and the integrated intensity of red, green, overall UC emissions and calculated R/G ratio (c) of NaYF4∶Yb,Er,20%Fe@SiO2nanocrystals synthesized for different times. All scale bars are 50 nm.

4 结 论

过渡族离子Mn2+/Fe3+的共掺杂能够增强上转换荧光，同时也可以调控晶相和晶粒尺寸。本文通过掺杂不同浓度的Mn2+/Fe3+到NaYF4基质中实现了对上转换荧光的强度和颜色的有效调控，晶相和晶粒尺寸也同时得到了调制。我们认为，Yb3+- Mn2+/Fe3+和Er3+之间的能量传递以及晶场对称性的改变引起了这种增强效应。随着掺杂离子掺杂浓度的增加，掺杂离子之间的相互作用引起了上转换荧光的猝灭。我们采取核壳包裹的方式来继续增强上转换荧光及提高材料的水溶性。在最优的反应浓度下，4 h的反应时间能得到最强的上转换荧光强度。核壳结构的上转换红绿光强度比随壳层厚度的增加而增加说明因表面包覆而减少的表面猝灭中心对Er3+红光发射具有更强的猝灭作用。

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唐静(1990-)，女，内蒙古通辽人，硕士研究生，2013年于内蒙古民族大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail: tangjing9012@163.com

陈力(1974-)，男，黑龙江五常人，博士，副教授，2007年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事低维掺杂发光材料与物理及纳米光子学的研究。

E-mail: chenli@ccut.edu.cn

Upconversion Luminescence of NaYF4∶Yb,Er Nanocrystals Co-doped with 3d5Metal Ions

TANG Jing1, CHEN Li1*, XIE Wan-ying1, LIU Wei-jie1, HUANG Yu-xin1, LI Jing1, ZHANG Li-gong2, LUO Yong-shi2

(1.SchoolofChemistryandLifeScience,CollegeofChemicalEngineering,AdvancedInstituteofMaterialsScience&SchoolofBasicSciences,
ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China；2.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:chenli@ccut.edu.cn

Mn2+/Fe3+co-doped upconverting nanocrystals were prepared by hydrothermal method. The crystal phase, size and fluorescence intensity were modulatedviachanging the doping concentrations. The maximum intensity of upconversion luminescence (UCL) was observed in current work at the reaction time of 4 h when coating the silica shell of different thickness onto the NaYF4∶Yb,Er,Fe nanocrystals through facilely altering the reaction time. The integrated overall intensity of upconversion luminescence was 3.7 and 4.5 times enhanced by co-doping Mn2+and Fe3+, respectively. In particular, the red emission of NaYF4∶Yb,Er,Fe nanocrystals was 7 times intensified selectively compared to the green band of Er3+. The intensified visible UCL especially the dominant red emission is mainly ascribed to the energy transfer from2F7/2,4T1g> (Yb3+-Mn2+/Fe3+dimer) to4F9/2(Er3+) states as well as the distortion of the crystalline field symmetry. The quenching of UCL as increasing dopants is stemming from the exchange interaction between 3d5metal ions.

upconversion luminescence; transition metal; core-shell nanostructures; energy transfer

1000-7032(2016)09-1056-10

2016-03-28；

2016-04-16

国家自然科学基金(11474015,11504029)； 吉林省教育厅2015科研规划资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163709.1056