超声引起的SrAl2O4∶Eu,Dy薄膜的应力发光

付晓燕， 房立钧， 郑升辉， 张洪武

(1. 厦门理工学院材料科学与工程学院 福建省功能材料及应用重点实验室， 福建 厦门 361024；2. 中国科学院 城市环境研究所， 福建 厦门 361021； 3. 辽宁师范大学 化学与化工学院， 辽宁 大连 116029)



超声引起的SrAl2O4∶Eu,Dy薄膜的应力发光

付晓燕1*， 房立钧2,3， 郑升辉1， 张洪武2

(1. 厦门理工学院材料科学与工程学院 福建省功能材料及应用重点实验室， 福建 厦门 361024；2. 中国科学院 城市环境研究所， 福建 厦门 361021； 3. 辽宁师范大学 化学与化工学院， 辽宁 大连 116029)

为了实现超声探伤和应力发光探伤二者结合，研究了SrAl2O4∶Eu,Dy(SAOED)/硅橡胶在超声振动下的应力发光性质。薄膜的微观结构表明，SrAl2O4∶Eu，Dy应力发光颗粒被高弹性的硅胶包裹。当超声波作用到薄膜表面时，超声振动可以促使应力发光颗粒周围的硅橡胶发生各种形变，从而使被包裹的应力发光颗粒发生有效形变，产生高效的应力发光。薄膜厚度以及超声频率对SAOED发光薄膜的应力发光有明显的影响。薄膜的超声应力发光强度随着薄膜厚度的增加先增大，当薄膜的厚度为1 mm时达到最大，之后随着薄膜厚度的增加而降低。薄膜的超声应力发光强度与超声频率大小成正比，即使最低频率仅为500 Hz时仍能检测到信号，说明SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡胶发光薄膜是一种很有应用前途的无损检测传感器。

SrAl2O4∶Eu,Dy/Si橡胶应力发光薄膜； 超声应力发光； 无损检测传感器

1 引 言

随着科技的日益发展，对各种高精度的尖端设备的需求逐渐增加，这也对加工这些器件的机械设备要求越来越高。对于高精度机械来说，一些违规操作或长时间使用造成的裂纹、缺陷以及破损等都会降低加工器件的精确度以及机床的使用寿命，给实际生产带来巨大的损失[1-3]。发展无损伤微检测技术，准确诊断精密机械存在的故障是精密加工中的一个重要课题。应力发光薄膜技术作为一种新型的检测技术，由于其能够将被测物体内部缺陷用光的形式在线可视化[4-6]，成本低廉及可以大面积检测而成为现代诊断技术研究的热点[7-11]。但作为一种新兴的检测技术，应力发光薄膜检测技术还处于研究的初级阶段，仍有很多技术问题需要完善改进，如应力发光材料的灵敏度低，尚满足不了实际检测的需要等。另外，目前发光强度较大的应力发光材料大多是无机材料，在施加应力的情况下很难产生变形[12-17]。

为了解决这些问题，本文设计将目前应力发光强度最好的SrAl2O4∶Eu,Dy粉体与高弹性硅橡胶结合制备应力发光薄膜。高弹性硅橡胶一方面可以改善SrAl2O4∶Eu,Dy遇潮湿就分解的缺点，提高材料的抗湿度和稳定性；另一方面硅橡胶更易变形，从而将能量传递给发光颗粒。同时，我们采用超声波作为能量来源，利用超声波对建筑和生物体的无破坏性和无攻击性，将超声探伤和应力发光探伤二者结合起来，探索超声应力发光薄膜的实际应用。

2 实 验

2.1 SrAl2O4∶Eu,Dy的制备

将SrCO3(AR)、Al2O3(AR)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%) 混合，采用高温固相法制备粉体。先研磨4 h，然后置于马弗炉中800 ℃下烧结2 h，取出冷却后重新研磨，在还原气氛(5%H2，95%Ar)中1 300 ℃下烧结4 h，自然冷却至室温取出，研细即得到所需的样品。

2.2 SrAl2O4∶Eu,Dy发光薄膜的制备

将SrAl2O4∶Eu,Dy粉体与液体硅胶以1∶1的质量比混合，加入少量固化剂充分混合均匀，抽真空1 min以抽干净混合材料中的气泡，倒入模具中静置24 h，得到高弹性复合发光薄膜。

2.3 表征

采用Panalytical X’pert PRO X射线粉末衍射仪(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)测定样品的晶体结构。样品的发光谱图由HITACHIF-4600荧光分光光度计测定。薄膜的形貌和结构采用HITACHIS-4800 扫描电镜进行观察。样品的超声发光强度采用HAMAMATSU C9692 光子检测仪检测(10 ms测一个点)，超声波发射器为Olympus NDT。

3 结果与讨论

3.1 SrAl2O4∶Eu,Dy(SAOED)的结构表征

图1为所合成的SrAl2O4∶Eu,Dy样品的X射线衍射(XRD)图谱。对比标准粉末衍射卡片，发现合成样品的衍射峰数据与标准卡片JCPDS No.74-0794数据吻合很好，说明加入少量的Eu3+和Dy3+并没有改变晶体的结构。SrAl2O4的主相为单斜晶系，属于P21空间群[12]，结构具有明显的不对称性，在受力情况下易于形变，从而产生高效的应力发光。

图1 SrAl2O4∶Eu,Dy的XRD 图谱

3.2 SrAl2O4∶Eu,Dy/硅橡胶薄膜的光致发光

图2(a)为不同厚度的应力发光薄膜SrAl2O4∶Eu,Dy/硅橡胶的发射光谱(λex=359 nm)。从图中可以看出，薄膜的发光与长余辉发光材料SrAl2O4∶Eu,Dy的发射光谱相似，说明用长余辉发光材料SrAl2O4∶Eu,Dy和高分子有机物制成的复合发光薄膜保持了原材料的发光特性。该薄膜的发射峰是位于512 nm的包峰，属于绿光发射，可归属于典型的Eu2+的电子从4f65d跃迁回4f7而产生的发光[18]。图2(b)是不同厚度的发光薄膜的发光强度对比。可以看出，随着发光薄膜厚度的增加，其发光强度逐渐增大,但并没有良好的线性关系。另外，从薄膜的发光照片可以看出，发光薄膜用肉眼即可观察到强的绿色荧光。以上结果表明，所制备的应力发光薄膜可以在超声波的作用下有效地产生应力发光信号。

图2 (a) SrAl2O4∶Eu，Dy发光薄膜的发射光谱(λex=359 nm)；(b) 不同厚度发光薄膜的发光强度值。

Fig.2 (a) Emission spectra of SrAl2O4∶Eu，Dy luminescent film. (b) Dependence of the emission intensity on the film thickness.

3.3 SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡胶发光薄膜的微观结构

采用扫描电镜对所制备的SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡胶发光薄膜的微观结构进行了观察，结果见图3(a)。图中白色亮点为SrAl2O4∶Eu，Dy发光颗粒，粒径比较均匀，但是仍然有一部分大颗粒的存在，其余部分为硅橡胶。这是由于我们采用的制备方法是高温固相法，该法制备粉体的缺点就是粒径大且形态不规则。SrAl2O4∶Eu，Dy发光颗粒在硅胶中的分布比较均匀，完全包裹于高弹性的硅胶中。当超声波作用到薄膜表面时，在超声的振动作用下，硅橡胶发生各种变形，如拉伸、压缩等，这种形变力再传递给被包裹的应力发光颗粒SrAl2O4∶Eu，Dy从而产生绿色的应力发光，其能力传递过程见图3(b)。

图3 (a) SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡胶发光薄膜的SEM照片；(b) 薄膜超声应力发光示意图。

Fig.3 (a) SEM image of SrAl2O4∶Eu，Dy luminescent film. (b) Schematic diagram of luminescent film under ultrasonic stress.

3.4 薄膜厚度对SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡胶薄膜超声发光的影响

当薄膜厚度不一样时，超声波的传播深度亦不同，会对薄膜的应力发光强度产生影响。我们制备了一系列厚度分别为0.5，0.6，0.8，1，2，3，4，5 mm的薄膜，然后固定超声波频率为5 kHz，每隔20 s打开超声波，光子检测仪每100 ms测一个点，重复打开超声波5次，研究其应力响应曲线，结果见图4(a)。结果显示，薄膜的应力响应信号与超声波成同步关系，即打开超声波时有很强的光信号，关闭超声波则光信号急剧下降，而且该循环可以反复进行。因为不同厚度的薄膜其响应曲线形状类似，所以我们选择了1 mm厚度薄膜的结果为代表。不同厚度的应力发光薄膜其超声发光信号强度也不同，结果见图4(b)。由结果可知，厚度为1 mm的薄膜的超声发光强度最大。当薄膜厚度小于1 mm时，超声发光强度随着薄膜厚度增加而增大；当薄膜厚度大于1 mm时，超声发光强度随着薄膜厚度的增加而减小。原因可能是当应力薄膜厚度较小时，薄膜的余辉衰减很快，而发光较弱，从而使应力薄膜在超声波的作用下产生较弱的光信号；当薄膜厚度较大时，虽然薄膜的余辉时间变长，发光强度也更大，但是超声波不能完全透过，使内部发光颗粒由于缺少激发而导致光信号较弱。另一个可能的原因是薄膜厚度增加后，超声引起的光子发射不能完全穿透包膜，导致光子检测仪检测到的信号强度降低。

图4 (a) SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡胶发光薄膜的超声发光曲线；(b) 薄膜厚度与超声应力发光强度的关系。

Fig.4 (a) ML curve of SrAl2O4∶Eu,Dy film induced by ultrasound. (b) ML intensityvs. film thickness.

3.5 超声频率对SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡胶薄膜超声应力发光的影响

为了进一步研究所制备的应力发光薄膜对超声波的灵敏度，我们选用了1 mm厚度的应力薄膜在不同频率的超声波作用下观察其应力响应信号。频率分别为500，1 000，2 000，5 000 Hz，实验条件统一为每隔20 s打开超声波，光子检测仪每隔100 ms检测一个点。得到的超声应力发光信号的响应曲线结果表明，4种频率都可以使应力薄膜产生光响应，我们选择5 000 Hz频率为代表，结果见图5(a)。由结果可知，超声应力发光曲线与超声的周期性保持同步关系。但是随着频率由低到高，其应力发光强度越来越大，说明该薄膜的光响应信号与超声波频率成正比。重要的是，即使超声波频率低至500 Hz，应力发光薄膜仍然发射出明显的光响应信号，这表明该复合应力薄膜对超声波很敏感。

图5 (a) 5 000 Hz超声振动下的薄膜应力发光曲线； (b) 不同频率的超声波对发光强度的影响。

Fig.5 (a) ML curve of SrAl2O4∶Eu,Dy film induced by 5 000 Hz ultrasound. (b) Frequencyvs. ML intensity.

4 结 论

采用高温固相烧结法制备了SrAl2O4∶Eu，Dy绿色应力发光材料，并与硅橡胶均匀混合制备高弹性应力发光薄膜。薄膜最大发射峰值在514 nm，是典型的Eu2+的5d→4f(4f65d组态到基态4f7)跃迁发光，用肉眼可观察到强的绿光发射。薄膜的微观结构表明，SrAl2O4∶Eu，Dy应力发光颗粒被高弹性的硅胶包裹，当超声波作用到薄膜表面时，超声振动可以促使应力发光颗粒周围的硅橡胶发生各种形变，从而使被包裹的发光颗粒发生有效形变，产生高效的应力发光。薄膜超声发光的强度随着薄膜厚度的增加先增大，在薄膜的厚度为1 mm时达到最大；之后超声发光强度随着薄膜厚度的增加而降低。薄膜的超声应力发光强度与超声的频率呈正比关系，并且即使频率低于500 Hz仍然能够清楚检测到应力发光的信号，表明SrAl2O4∶Eu，Dy/硅橡胶应力发光薄膜在超声探伤方面有着潜在的应用。

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付晓燕(1977-)，女，山东烟台人，博士，副教授，2006年于辽宁师范大学获得博士学位，主要从事发光材料、功能薄膜材料以及传感器等方面的研究。

E-mail: 2010110821@xmut.edu.cn

Mechanoluminescence of SrAl2O4∶Eu,Dy Film Induced by Ultrasound

FU Xiao-yan1*, FANG Li-jun2,3, ZHENG Sheng-hui1, ZHANG Hong-wu2

(1.KeyLaboratoryofFunctionalMaterialsandApplicationsofFujianProvince,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XiamenUniversityofTechnology,Xiamen361024,China; 2.InstituteofUrbanEnvironment,ChineseAcademyofSciences,Xiamen361021,China;3.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,China)*CorrespondingAuthor,E-mail: 2010110821@xmut.edu.cn

In order to realize the application of mechanoluminescent materials in novel nondestructive examination sensors with high sensitivity, the ultrasound induced mechanoluminescent (ML) properties of SrAl2O4∶Eu,Dy/Si rubber films were investigated. The ML particles were wrapped by Si rubberwith high elasticity. When the ultrasonic wave was applied on the film, the vibration induced the deformation of Si rubber easily. Then the particles wrapped by rubber deformed accordingly to produce strong ML. The experiment results indicate that the film thickness and ultrasonic frequency have strong effects on the ML intensity. The ML intensity enhances with the increasing of the film thickness, and reaches the strongest at 1 mm, then decreases with the increasing of the film thickness. The ML intensity enhances with the increasing of the ultrasonic frequency. Furthermore, even the ultrasonic frequency was as low as 500 Hz, the SrAl2O4∶Eu,Dy/Si rubber films still can produce resolvable ML. These results indicate that SrAl2O4∶Eu,Dy/Si rubber films possess great potential in the nondestructive examination sensors.

SrAl2O4∶Eu,Dy/Si rubber film; ultrasound induced mechanoluminescence; nondestructive examination sensors

1000-7032(2016)09-1066-05

2016-04-22；

2016-05-17

国家自然科学基金(51102201); 福建省自然科学基金(2014J01212)资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163709.1066