两级中和-铁盐沉淀法处理高砷废水

彭映林，肖斌

（湖南城市学院化学与环境工程学院，湖南益阳413000）

两级中和-铁盐沉淀法处理高砷废水

彭映林，肖斌

（湖南城市学院化学与环境工程学院，湖南益阳413000）

采用两级氢氧化钠中和-硫酸亚铁沉淀法处理高浓度含砷废水，考察了废水pH、n（Fe）∶n（As）、曝气流量、曝气时间、搅拌速度等因素对As（Ⅲ）氧化率和总砷（AsT）去除率的影响。结果表明，在适宜的条件下，经一级处理后，废水中As（Ⅲ）的氧化率和AsT去除率分别为93.98%和78.60%；经二级处理后，废水中AsT去除率为99.99%，AsT残留质量浓度为0.10mg/L，低于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的要求。

高砷废水；沉淀；氧化；硫酸亚铁

砷化合物几乎都有剧毒，中国、美国、日本等多个国家已把砷列为优先控制的水污染物之一〔1〕。水体中的砷主要以三价和五价形态存在，其中As（Ⅲ）的毒性是As（V）的60多倍。有色冶金是产生含砷废水的主要行业，其废水pH一般小于2，砷质量浓度高达数百至数千mg/L〔2〕，且砷主要以As（Ⅲ）形态存在〔3〕。

处理含砷废水的方法主要有石灰-铁盐法〔4〕、硫化沉淀法、沉淀转化法〔5〕、吸附法〔6〕、离子交换法〔7〕和生物法〔8-9〕等。硫化沉淀法和沉淀转化法一般用于含砷浓度极高的废水的初步除砷，以回收废水中的砷；吸附法和离子交换法主要用于处理低浓度含砷废水；生物法除砷效果好，但处理过程不易控制。石灰-绿矾絮凝沉淀法〔9〕在工业上的应用则较为广泛，该法是在废水中加入一定量的绿矾，然后用石灰调节废水pH至8～10.5，并鼓风搅拌，废水中的砷即以亚砷酸钙、砷酸钙、砷酸铁等沉淀形式除去，经多级处理，砷质量浓度可降至0.5mg/L以下。但对于石灰-绿矾絮凝沉淀法，已有研究主要针对低浓度含砷废水的处理，且石灰和绿矾用量大，n（Fe）∶n（As）高达10～15∶1，渣量大，形成的砷酸钙和亚砷酸钙沉淀不稳定，易造成二次污染。有研究表明〔10〕，砷酸铁较砷酸钙稳定，长期堆放也不会产生二次污染。为了减少固体废弃物的排放和提高固体废弃物的稳定性，笔者采用两级氢氧化钠中和-硫酸亚铁沉淀法处理高浓度含砷废水，以较低的n（Fe）∶n（As）实现了废水中砷的有效去除。本研究以As（Ⅲ）氧化率和总砷（AsT）去除率为控制目标，考察了废水pH、n（Fe）∶n（As）、曝气流量、曝气时间、搅拌速度等因素对As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响。

1 实验部分

1.1 模拟实验水质

实验用水根据某铜冶炼厂废水水质配制，其中AsT质量浓度为1 075.34mg/L，As（Ⅲ）质量浓度为865.84mg/L，pH为1.5。

1.2 实验步骤

一级处理：取300mL含砷废水置于烧杯中，启动搅拌，加入氢氧化钠溶液调节废水pH至一定值，然后按一定的n（Fe）∶n（As）加入硫酸亚铁。通入空气，在快速搅拌下曝气一定时间后，停止曝气，加入5mL质量分数为0.1%的聚丙烯酰胺（PAM），再在慢速（70 r/min）搅拌下反应5min。静置沉淀30min，然后过滤。

二级处理：经一级处理后，废水中仍存在一定浓度的砷，故需对一级处理出水进行二级处理，二级处理实验步骤同上。

1.3 测定方法

采用电感耦合等离子发射光谱仪（IntrepidⅡ XSP）测定AsT和As（Ⅲ）浓度；采用邻菲啰啉分光光度法测定FeT（总铁）和Fe2+浓度；采用X线衍射（XRD）仪（日本理学，Cu Kα，50 kV，300mA）分析滤渣物相。

2 结果与讨论

2.1 一级处理

2.1.1 初始pH对As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响在快速搅拌速度为300 r/min，n（Fe）∶n（As）=

2∶1，曝气流量为900mL/min，室温为18℃，曝气时间为1h的条件下，考察了初始pH对废水中As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响，结果如图1所示。

图1 初始pH对As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响

由图1可知，当废水初始pH从1.5增加到11.5时，As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率均随废水初始pH的升高而增加，As（Ⅲ）氧化率从17.66%增加到49.03%，AsT去除率从16.69%增加到42.2%；当废水初始pH＞11.5时，AsT去除率随pH的升高而降低。

溶液中As（Ⅲ）和Fe2+在溶解氧的作用下分别被氧化为As（V）和Fe3+，As（V）与Fe3+反应生成FeAsO4沉淀，Fe2+、Fe3+在高pH条件下则水解生成Fe（OH）2、Fe（OH）3胶体，这些胶体进一步与砷化物反应生成溶度积更小的砷酸盐沉淀；同时，这些胶体具有较大的比表面积和较高的吸附能力，能和砷酸盐发生吸附共沉淀，从而使砷得到去除。主要反应如下〔11〕：

废水pH越高，As（Ⅲ）和Fe2+被氧化得越快，越易生成Fe（OH）3和FeAsO4沉淀，因此As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率均随废水初始pH的升高而增加。当废水初始pH为13.5时，滤液pH为13.4，此时砷酸铁发生反溶〔12〕，AsT去除率下降。因此，适宜的废水初始pH为11.5。

2.1.2 曝气流量对As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响在废水初始pH为11.5，快速搅拌速度为300 r/min，n（Fe）∶n（As）=2∶1，室温为18℃，曝气时间为1 h

的条件下，考察了曝气流量对废水中As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响，结果如图2所示。

图2 曝气流量对As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响

由图2可知，As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率均随曝气流量的增大而增加。当曝气流量从900mL/min升高至1 300mL/min时，As（Ⅲ）氧化率从49.03%增加到60.94%，AsT去除率从42.2%增加到65.53%；继续增大曝气流量，As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的变化不明显。

在一定范围内，溶液中溶解氧含量随曝气流量的增大而增加，溶解氧含量越高，As（Ⅲ）和Fe2+被氧化得越快，越有利于生成FeAsO4沉淀，因此As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率均随曝气流量的增大而增加。当曝气流量增加到一定程度时，溶液中溶解氧达到饱和，溶解氧与Fe2+和As（Ⅲ）的氧化还原反应成为速度控制步骤，此时继续增大曝气流量，氧气不能及时溶解，且过量的氧气将逸出造成浪费。因此，适宜的曝气流量为1 300m L/min。

2.1.3 n（Fe）∶n（As）对As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响

在废水初始pH为11.5，快速搅拌速度为300 r/min，曝气流量为1 300mL/min，室温为18℃，曝气时间为1 h的条件下，考察了n（Fe）∶n（As）对废水中

As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响，结果见图3。

图3 n（Fe）∶n（As）对As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响

由图3可知，当n（Fe）∶n（As）从1∶1增加到2∶1时，As（Ⅲ）氧化率从35.67%增加到60.94%，AsT去除率从57.63%增加到65.53%；继续增加n（Fe）∶n（As），AsT去除率缓慢增加，而As（Ⅲ）氧化率降低。

随着n（Fe）∶n（As）的增加，溶液中Fe2+浓度增加，Fe2+和氧化生成的Fe3+对As（Ⅲ）的氧化具有促进作用〔13-14〕，因而As（Ⅲ）氧化率逐渐升高，同时也有利于Fe3+与As（V）反应生成FeAsO4。当溶液中Fe2+浓度增加到一定程度时，Fe2+的氧化和As（Ⅲ）的氧化形成竞争关系，且Fe2+比As（Ⅲ）更易于氧化〔15〕，因此，n（Fe）∶n（As）过大不利于As（Ⅲ）的氧化；但Fe2+和Fe3+水解生成的Fe（OH）2和Fe（OH）3对As（Ⅲ）和As（V）具有一定吸附作用，有利于AsT的去除。综合考虑，适宜的n（Fe）∶n（As）=2∶1。

根据反应式（1）～（7），在反应过程中，需消耗OH-，并产生H+，因此随着反应的进行，废水pH不断降低。当n（Fe）∶n（As）=2∶1时，滤液pH为4.32，酸性条件不利于Fe2+和As（Ⅲ）的氧化。

从以上结果可知，当仅调节废水初始pH时，由于反应过程中废水pH不断下降，通过增加曝气流量、延长反应时间等均不能获得良好的As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率，因此有必要研究终点pH，及在控制终点pH下反应时间等因素对废水中As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响。

2.1.4 终点pH对As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响

在快速搅拌速度为300 r/min，n（Fe）∶n（As）= 2∶1，曝气流量为1 300mL/min，室温为18℃，曝气时间为2 h的条件下，通过反应过程中滴加氢氧化钠溶液控制终点pH，考察了终点pH对废水中As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响，结果如图4所示。

图4 终点pH对As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响

由图4可知，As（Ⅲ）氧化率随终点pH的升高而增大，当终点pH为7.5时，As（Ⅲ）氧化率达到95.7%。当终点pH从5.5升高到7.5时，AsT去除率从80.3%增加到95.41%，继续升高pH，AsT去除率基本不变；进一步升高终点pH到10.5时，AsT去除率下降至59.81%。废水pH达到10以上时，砷酸铁发生反溶〔12〕，因此AsT去除率明显降低。综合考虑，适宜的终点pH为7.5。

2.1.5 控制终点pH时曝气时间对As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响

在快速搅拌速度为300 r/min，n（Fe）∶n（As）=2∶1，曝气流量为1 300m L/min，室温为18℃，终点pH为7.5的条件下，考察了曝气时间对废水中As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响，结果如图5所示。

图5 终点pH为7.5时曝气时间对As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响

由图5可知，当曝气时间从2 h延长至2.5 h时，AsT去除率从95.41%增加到97.45%，As（Ⅲ）氧化率从95.7%增加到97.48%；继续延长曝气时间，As（Ⅲ）氧化率变化不明显，AsT去除率有所下降。

在研究过程中发现，当曝气时间达到2.5 h以上时，溶液静置沉淀过程中絮凝体颗粒细小，沉降缓慢，滤液呈现黄色。其原因是搅拌速度过大、曝气时间过长时，反应生成的沉淀颗粒被搅碎，导致过滤不干净，且曝气时间过长浪费时间和能量。因此，适宜的曝气时间为2.5 h。

2.1.6 控制终点pH时快速搅拌速度对As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响

在n（Fe）∶n（As）=2∶1，曝气时间为2.5 h，曝气流量为1 300mL/min，室温为18℃，终点pH为7.5的条件下，考察了快速搅拌速度对废水中As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响，结果如表1所示。

表1 控制终点pH时快速搅拌速度对As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率的影响

由表1可知，As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率均随快速搅拌速度的增加而增加。快速搅拌能加快氧气在溶液中的扩散，促进Fe2+和As（Ⅲ）的氧化，增加沉淀反应几率，从而促进砷的去除。然而快速搅拌速度过大，不利于絮凝体的生成。因此，选用快速搅拌速度为150 r/min。

实验表明，含砷废水一级处理的适宜条件：废水终点pH为7.5，n（Fe）∶n（As）=2∶1，300mL废水中曝气流量为1 300mL/min，快速搅拌速度为150 r/min，曝气时间为2.5 h，慢速搅拌速度为70 r/min，搅拌5min。在此适宜条件下，取5 L含砷废水进行实验，处理后废水水质如表2所示，含砷滤渣在80℃下烘干后的XRD如图6所示。

表2 一级处理后废水水质

图6 含砷滤渣的XRD

由表2可知，含砷废水经一级处理后，As（Ⅲ）氧化率和AsT去除率分别达到93.98%和78.60%；处理后废水中还残留Fe2+和Fe3+，静置沉淀过程中Fe2+的氧化及Fe2+和Fe3+的水解导致废水pH降为7。由图6可知，含砷渣为无定形物质。含砷渣经高温焙烧后可安全填埋。

2.2 二级处理

取一级处理后含砷废水（水质见表2）300mL，在快速搅拌速度为150 r/min，控制终点pH约为7.5，n（Fe）∶n（As）为2∶1，曝气流量为1300mL/min的条件下，考察了二级处理曝气时间对废水中AsT去除率和FeT残留质量浓度的影响，结果如图7所示。

图7 二级处理曝气时间对AsT去除率和Fe残留质量浓度的影响

由图7可知，二级处理曝气时间对AsT去除率无影响，AsT去除率均达到99.99%以上。当曝气时间达到1.5 h以上时，废水中FeT残留质量浓度降至1 mg/L以下。结合AsT去除率和废水中FeT残留质量浓度，适宜的曝气时间为1.5 h，此时，废水中AsT去除率为99.99%，AsT残留质量浓度为0.10mg/L，FeT残留质量浓度为0.91mg/L，处理出水达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的要求。

3 结论

（1）采用两级中和-铁盐沉淀法处理高浓度含砷废水，在一级处理时，As（Ⅲ）氧化率随废水pH、曝气流量、搅拌速度和曝气时间的增加而增加，随n（Fe）∶n（As）的增加先增加后降低；AsT去除率随废水pH和曝气时间的增加先增加后降低，随曝气流量、n（Fe）∶n（As）和搅拌速度的增加而增加。

（2）两级中和-铁盐沉淀法处理高浓度含砷废水的适宜条件：废水终点pH为7.5，n（Fe）∶n（As）为2∶1，300mL废水中曝气流量为1 300mL/min，快速搅拌速度为150 r/min，一级处理曝气时间为2.5 h，慢速搅拌速度为70 r/min，搅拌时间为5min；二级处理曝气时间为1.5 h。在上述条件下，废水中AsT的去除率为99.99%，AsT残留质量浓度为0.10mg/L，FeT残留质量浓度为0.91mg/L。

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Treatmentofhigh arsenic contentwastewaterby
two-step neutralization-iron saltprecipitation

Peng Yinglin，Xiao Bin
（Schoolof Chemistry and EnvironmentalEngineering，Hunan City University，Yiyang413000，China）

The two-step sodium hydroxide neutralization-ferrous sulfate precipitation process has been used for treating high arsenic contentwastewater.The influencesof factors，such as pH，n（Fe）∶n（As），aeration flow，aeration time，stirring speed，etc.，on the oxidation rate of As（Ⅲ）and the removing rate of AsTare investigated.The results show that under optimum conditions，after the primary treatment，the oxidation rate of As（Ⅲ）is 93.98%and the removing rate of AsT78.60%.After the secondary treatment，the removing rate of AsTis 99.99%，and the residual mass concentration of AsT0.10 mg/L in wastewater，which is lower than the requirements specified in“Integrated Wastewater Discharge Standard”（GB 8978—1996）.

high arsenic contentwastewater；precipitation；oxidation；ferroussulfate

X703.1

A

1005-829X（2016）06-0064-05

彭映林（1985—），博士，讲师。电话：15874286416，E-mail：pylwxw206@163.com。

2016-03-01（修改稿）

湖南省教育厅项目（15C0245）；益阳市科技计划项目（2014JZ27）