Ag/AgCl/GO可见光催化剂的制备及其性能

王　双，郭世赣，林长青，刘海芹

(1. 江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013；　2. 江苏大学 京江学院，江苏 镇江 212013)



Ag/AgCl/GO可见光催化剂的制备及其性能

王双1*，郭世赣1，林长青2，刘海芹2

(1. 江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013；2. 江苏大学 京江学院，江苏 镇江 212013)

摘要：采用微乳液法成功制备了AgCl/GO复合可见光催化剂，利用XRD、TEM、FT-IR、UV-vis对复合光催化剂进行了表征. 以甲基橙为目标污染物，考察AgCl/GO可见光催化降解活性. 研究结果显示AgCl粒子实际上是以Ag/AgCl纳米结构形式较好地负载在石墨烯表面上. 在甲基橙为20 mg·L-1，催化剂为0.05 g的条件下，可见光照射100 min后甲基橙的降解率达到91%以上.

关键词：氯化银；石墨烯；光催化

石墨烯是一种单层碳原子以sp2杂化而成的只有一个碳原子厚度的二维材料. 石墨烯除了它独特的比表面积，超高的电子迁移率和较好的力学性能等优点外，还具有更为优异的电化学性质和规整的二维平面结构[1-4]. 如果光催化反应中引入石墨烯或将其与半导体光催化剂复合，可以同时将这两种材料的优点和特点发挥出来，从而可以获得更好的光催化效果[5-7]. 丁敏娟[8]等将氧化石墨烯(GO)与氧化铟负载降解对氯苯酚，结果发现在石墨烯掺杂率为2%的时候，In2O3/GO具有较强的光催化活性.

卤化银是一种感光材料，在光照下能够分解生成银，常用于胶卷中作为感光剂. 由于分解产生的Ag纳米颗粒的表面等离子体共振效应以及Ag能够有效地捕获体系中产生的光生电子，使得体系具有很强的可见光吸收和较好的光催化活性，从而受到广泛关注. 氯化银(AgCl)作为高效的半导体光催化剂，将GO与AgCl复合，可以有效地解决AgCl纳米粒子的难回收和电子-空穴对快速复合问题.

本文采用简单的微乳液法，即通过超声和搅拌的方法将AgCl与GO复合，以甲基橙为降解目标污染物，考察AgCl/GO复合物的可见光催化降解性能和光降解机理.

1实验部分

1.1样品制备

GO的制备[9]：将5 g石墨加入到130 mL冷的浓硫酸中，在磁力搅拌下缓慢加入15 g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃. 然后35 ℃下反应30 min，反应结束后缓慢加入130 mL的去离子水，使温度上升到90 ℃后再反应15 min. 加入700 mL去离子水和5 mL双氧水终止反应，抽滤，水洗，循环数次，直到用氯化钡试剂检测不出硫酸钡为止.

AgCl/GO的制备：取上述GO 15 mg，超声分散于15 mL水中. 取0.127 g AgNO3溶解于90 mL水中，快速加入上述GO溶液中，剧烈搅拌30 min，然后缓慢滴加15 mL含0.398 g的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)氯仿溶液，滴加完毕后，再反应1 h. 然后离心，分别用异丙醇、去离子水、乙醇洗涤数次，置于60 ℃真空干燥箱中干燥，即可获得AgCl/GO复合材料.

1.2光催化降解甲基橙的实验

实验废水由甲基橙与去离子水配制. 将0.05 g AgCl/GO分散于100 mL 20 mg·L-1的甲基橙溶液中，暗反应20 min以达到吸附平衡. 置于300 W的氙灯下照射，每20 min取出约3 mL反应液，在5 000 r·min-1下离心5 min，取上层清液作为待测液，利用紫外可见分光光度计测试其吸光度变化. 通过朗勃特-比尔定律计算溶液浓度变化，进而对复合材料可见光催化降解活性进行评价.

1.3样品表征

XRD分析采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪(Cu靶)，扫描范围为5°～80°；利用日立电子JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌以及颗粒堆积状态；吸收光谱采用日本Shimadzu UV-2450紫外可见吸收光谱仪；红外光谱在Nicolet Nexus 470红外光谱仪上测定，采用KBr压片；光催化降解实验使用GHX-2光反应器，以300 W的氙灯作为光源，UV420 cut滤光片过滤紫外光，反应瓶外层通冷凝水恒温.

2结果与讨论

2.1XRD分析

图1为AgCl与GO复合后的XRD图谱. 由图1所示，位于38.2°、44.4°和65.2°衍射峰对应于金属Ag的 (111)、(200)、(220) 特征衍射晶面(JCPDS，65-2871)，而其他衍射峰则分别对应于AgCl的特征衍射晶面(JCPDS，31-1 238)，表明产物AgCl本质上是以Ag/AgCl的形式存在. 从图中可以看出，复合物中没有出现明显的GO特征衍射峰，这是由于GO被插层AgCl粒子后，原本有序的片层结构被破坏，导致其插层衍射峰的峰强变弱甚至消失[10-11]. 为了进一步研究复合物的结构, 我们进行了形貌学分析.

图1　样品Ag/AgCl/GO的XRD图谱Fig.1　XRD pattern of Ag/AgCl/GO

2.2TEM分析

图2为一种Ag/AgCl/GO样品的TEM图. 图中可以看出近乎球形的、直径约为70 nm的AgCl纳米粒子随机分布在几乎透明的丝绸褶皱状的GO片层上. 仔细观察TEM图像，发现AgCl表面周围出现许多直径约20 nm的小纳米颗粒，此颗粒即为AgCl分解产生的单质Ag颗粒. 这与XRD表征结果相吻合，AgCl本质上是以Ag/AgCl的形式负载在GO片层上.

图2　样品Ag/AgCl/GO的TEM图Fig.2　 TEM image of Ag/AgCl/GO

2.3Ag/AgCl/GO的红外光谱分析

图3是Ag/AgCl/GO样品的红外光谱图. 如图所示，除了样品的吸附水峰(约3 450 cm-1)以及GO的骨架C=C伸缩振动吸收峰(1 640 cm-1)外，在指纹区670 cm-1处出现了Ag-Cl的特征吸收峰. 同时还在2 920 cm-1和2 850 cm-1处出现烃类C-H振动吸收峰，推测为残留的吸附在AgCl表面的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)分子烷烃链的特征吸收峰.

图3　Ag/AgCl/GO的红外光谱图Fig.3　FT-IR spectrum of Ag/AgCl/GO

2.4Ag/AgCl/GO的光降解分析

为了研究Ag/AgCl/GO的光催化效果，以甲基橙作为目标污染物，在可见光照射条件下考察甲基橙降解曲线规律(图4). 实验结果显示：在暗反应阶段，由于Ag/AgCl/GO吸附作用，即有约40%的甲基橙浓度下降. 在催化剂Ag/AgCl/GO的作用下，甲基橙的最大吸收峰处的吸光度值随可见光照射时间的延长而迅速下降，光照100 min后，甲基橙降解率可达91%(图5)，实验中甲基橙的颜色也由原来的橙色逐渐变成无色. 这是因为在光照的条件下，甲基橙降解脱去了偶氮基团，溶液的吸光度降低，溶液的颜色变为无色.

图4　甲基橙溶液吸光度变化曲线图Fig.4　Absorbance curves of methyl orange solution

图5　Ag/AgCl/GO对甲基橙光催化降解图Fig.5　Photodegradation of methyl orange by Ag/AgCl/GO

3结论

(1)采用微乳液法制备了Ag/AgCl/GO光催化剂，XRD图和TEM图表明AgCl是以Ag/AgCl的形式负载在GO表面上.

(2)光催化实验结果表明，Ag/AgCl/GO具有明显的可见光催化活性. 在甲基橙浓度为20 mg/L，催化剂Ag/AgCl/GO为0.05 g时，可见光照射100 min后甲基橙的降解率达到91%以上.

(3)Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应能够强烈地吸收可见光，它拓宽了AgCl的吸光范围，载体GO的引入有效地降低了光生电子和空穴的复合几率，提高了光催化活性.

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[责任编辑：吴文鹏]

收稿日期：2016-04-06.

基金项目：国家自然科学基金项目(51302113, 51102117)，江苏省自然科学基金项目(BK20130512)，江苏省大学生创新创业训练计划项目(201513986002Y).

作者简介：王双(1983-)，女，讲师，主要研究方向为纳米材料. *通讯联系人，E-mail: shuangw08@163.com.

中图分类号：O69

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2016)03-0323-04

Preparation and properties of Ag/AgCl/GO photocatalyst

WANG Shuang1*, GUO Shigan1, LIN Changqing2, LIU Haiqin2

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,Jiangsu,China;2.JingjiangCollegeofJiangsuUniversity,Zhenjiang212013,Jiangsu,China)

Abstract:Ag/AgCl/GO visible light catalyst was successfully prepared by microemulsion method, and this photocatalyst was characterized by XRD, TEM, FT-IR and UV-vis spectroscopy. The photocatalytic performance of Ag/AgCl/GO was investigated under visible light irradiation by using methyl orange as target pollutant. The results showed that the AgCl naonospecies were essentially Ag/AgCl nanoparticles, which was anchored on the surface of GO sheet. After being irradiated for 100 min, more than 91% of methyl orange dyes were photodegraded at the presence of 0.05 g Ag/AgCl/GO photocatalyst.

Keywords:AgCl; graphene; photocatalysis