丙烯酸酯/聚氨酯三层核壳复合乳液的合成与表征

周　慧，王　贺，朱雪冰，张　瑜，钱永丽，张普玉，柴　云*

(1.河南大学 化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南省阻燃与功能材料工程实验室，河南 开封 475004；2.河南大学 民生学院，河南 开封 475004)



丙烯酸酯/聚氨酯三层核壳复合乳液的合成与表征

周慧1，王贺1，朱雪冰2，张瑜2，钱永丽2，张普玉1，柴云1*

(1.河南大学 化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南省阻燃与功能材料工程实验室，河南 开封 475004；2.河南大学 民生学院，河南 开封 475004)

摘要：以自制的聚酯多元醇(PPMBA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)合成聚氨酯预聚体，再用丙烯酸酯类单体代替有机溶剂对预聚体降黏，封端预聚体后中和分散乳化得包含丙烯酸酯类单体的聚氨酯乳液. 向乳液中加入引发剂引发自由基聚合得到复合乳液，最后再加入乙烯基类单体及引发剂合成三层核壳结构的聚丙烯酸酯/聚氨酯复合乳液. 研究表明，二异氰酸酯的-NCO与聚酯多元醇中的-OH的物质的量之比(R值)为1.6～4之间时，随R值增加，乳液稳定性增强；DMPA含量在4%～7%的范围内，随DMPA含量的降低，乳胶膜的耐水性提高. 通过红外光谱对所合成聚酯多元醇及复合乳液结构进行表征.

关键词：水性聚氨酯；复合乳液；核壳结构

聚氨酯材料因其强度高、柔韧性好、耐磨、耐化学腐蚀性优良等优点，广泛应用于木器漆、胶黏剂、皮革涂饰剂、印染等领域[1-6]. 近年来，随着环保法规的日益完善，人们环境意识的不断增强，开发具有低毒、环保、节能的水性聚氨酯(WPU)材料成为研究的热点[7]. 但是，单一组分的WPU乳液往往在耐水性、力学性能等方面不及溶剂型聚氨酯.

丙烯酸酯，因其组成为短链烯类单体，合成聚合物后结构稳定，所以具有良好的耐候性，涂膜硬度，力学性能，优异耐水耐溶剂性质，并且价格较低. 丙烯酸酯和聚氨酯之间在性能上有很强的互补性. 因此，由PA改性PU的复合材料被称为“第三代水性聚氨酯涂料PUA”[8-12]. 至今，国内外学者对此进行了大量研究，但PU/PA复合乳液虽然研究较多，大都是二层的核壳结构，鲜有报道核壳三层结构复合乳液.

目前大多数的水性聚氨酯工业采用溶剂法，溶剂的使用增加了后处理的成本，而且有些溶剂难以去除，可能影响产品性质[13]. 我们采用原位聚合的方法，合成具有三层结构水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并对复合乳液的工艺条件进行了优化，考察了各因素对复合乳液及其胶膜性能的影响. 此合成方法以两亲性聚氨酯大分子为乳化剂，解决了传统乳液聚合中小分子乳化剂向涂膜表面迁移而影响涂层性能的问题;采用丙烯酸类单体代替有机溶剂对聚氨酯预聚物降黏，不仅有利于合成PUA复合乳液，而且减少了有机溶剂的使用及后处理的过程，使工艺更加节能环保，符合当前的发展趋势. 利用聚酯多元醇引入双键，采用PA/PU/PA三层核壳结构，旨在改良PU与PA的相容性并从结构上构建包覆层，包覆双离子层以改良胶膜耐水性.

1实验部分

1.1试剂与仪器

1,6-己二酸(简称ADA，AR，阿拉丁)，邻苯二甲酸酐(简称PA，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心)，马来酸酐(简称MA，AR，天津市大茂化学试剂厂)，1,4-丁二醇(简称BOD，AR，天津市福晨化学试剂)，钛酸四丁酯(简称TBT，AR，天津市化学试剂一厂)，2,4-甲苯二异氰酸酯(简称2,4-TDI，AR，天津市光复精细化工研究所)，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI，AR，阿拉丁)，二羟甲基丙酸(简称DMPA，AR，阿拉丁)，正丁醇(简称BOA，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心)，丙烯酸羟乙酯(简称HEMA，AR，ABCR GmbH & CO. KG)，三乙胺(简称TEA，AR，天津市科密欧化学试剂开发中心)，甲基丙烯酸甲酯(简称MMA，AR，天津市大茂化学试剂厂)，丙烯酸丁酯(简称BA，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，丙烯酸(简称AA，AR，天津市德恩化学试剂有限公司)，苯乙烯(简称St，AR，西陇化工股份有限公司)，甲基丙烯酸甘油酯(简称GMA，AR，ABCR GmbH & CO. KG)，对苯二酚(简称HQ，AR，开封市化学试剂总厂)，过硫酸钾(简称KPS，AR，国药集团).

美国PerkinElmer Spectrum Two红外光谱仪； 集热式恒温加热磁力搅拌器；玻璃仪器气流烘干器；分析电子天平；超声波发生器；电鼓风干燥箱；TGL-16C离心机.

1.2实验方法

1.2.1改性聚酯(PPMBA)的合成

以高温熔融法[14-15]制备改性聚酯多元醇. 原料采用常用的长链醇BOD及长链酸ADA，为了与丙烯酸酯有良好相容性和增加交联结构添加功能单体MA，同时，为了调节聚酯多元醇中双键密度及增加链刚性和规整度，在其中引入了PA链段. 所得聚酯多元醇酸值(Av)小于2 mg·g-1KOH，羟值(Hv)在80～100 mg·g-1KOH之间.

1.2.2水性聚氨酯与聚丙烯酸酯复合乳液的合成

在四口烧瓶中装配搅拌棒及温度计，加入自制的聚酯多元醇，搅拌升温至115 ℃，并抽真空(真空度<-0.01 MPa)除水1 h. 待降温至65 ℃以下，加入计量好的TDI，约10 min后加入计量的HDI，并设定保温65～70 ℃，反应2～3 h. 然后加入计量好的亲水扩链剂DMPA，保温70～75 ℃，反应1.5～2 h. 在上述预聚体中加入少量阻聚剂及计量的封端剂和丙烯酸酯类单体对预聚物进行降黏封端，保温65～70 ℃，反应1～1.5 h. 而后，空气冷却降温至40～45 ℃，在高速搅拌下，加入计量的三乙胺及去离子水乳化分散约10 min，得呈蓝光乳液.

将上步已包含丙烯酸酯类单体的乳液，加热至60 ℃，向其中滴加部分引发剂和计量的单体，升温70 ℃引发后，同时滴加引发剂与单体1 h左右，滴毕，升温80 ℃，保温2～3 h，降温出料，得PU包裹PA的双层核壳结构乳液PUA. 向PUA内加入少量蒸馏水，在70 ℃滴入计量的丙烯酸酯单体及引发剂引发聚合反应，约1 h后滴毕，升温80 ℃，保温2～3 h，降温出料，得聚丙烯酸酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯三层核壳结构乳液APUA.

1.3性能测试

1.3.1聚酯多元醇的酸值测定

取一定质量m(g) 聚酯，以甲苯与乙醇体积比 2∶1 混合液溶解，得到澄清溶液. 以酚酞-乙醇溶液为指示剂，用浓度为c(mol·L-1) 的氢氧化钾乙醇溶液滴定至终点，记录氢氧化钾溶液滴定前后体积量V1(mL)、V2(mL)，以下式计算酸值(mg KOH·g-1)：

1.3.2聚酯多元醇的羟值测定

取一定质量m(g)聚酯，以10 mL静置过夜的苯酐-吡啶溶液溶解，加入磁子后，油浴115 ℃保持1 h后，冷却降温至室温加去离子水10 mL搅拌反应10 min后以酚酞溶液为指示剂，用浓度为c(mol·L-1)的氢氧化钠标准溶液滴定至终点，记录氢氧化钠溶液消耗量V1. 在不加入聚酯条件下，用等量苯酐-吡啶溶液在其他相同条件下做一空白对照，并以酚酞溶液为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至终点，记录氢氧化钠溶液消耗量V2，以下式计算羟值(mg NaOH·g-1)：

1.3.3乳液稳定性检测

目测观察样品的颜色、状态、均一性等物理性状. 将一定乳液密封于7 mL的离心管中，静置观察，是否有分层现象发生.

通过离心沉降实验模拟乳液的储存稳定性.

1.3.4乳胶膜耐水性检测

将所得乳胶剪成30×30 mm的试样，称取其质量m1，室温下浸泡在去离子水中，24 h后取出胶膜，迅速擦干表面水分，称重得质量m2，由以下公式计算吸水率：

1.3.5红外光谱(IR)结构表征

将所得聚酯多元醇或乳液滴少量在溴化钾压片上，在红外干燥灯下烘烤乳液水分迅速挥发成膜，放入红外光谱仪中检测得其红外谱图.

2结果与讨论

2.1产物的结构表征

2.1.1PPMBA聚酯多元醇红外光谱分析

PPMBA合成树脂的红外光谱如图1所示.

图1　PPMBA的红外谱图Fig.1　IR spectrum of PPMBA

从图1可以看出，3 538 cm-1处较宽吸收峰是—OH的伸缩振动峰，表明该聚酯多元醇中有游离的羟基；3 062 cm-1处尖峰是顺式双键中受羰基影响致蓝移的C—H伸缩振动峰；2 958 cm-1、2 876 cm-1处强峰是—CH2—的碳氢伸缩振动峰；1 730 cm-1处强尖峰是酯基中羰基的伸缩振动；1 645 cm-1处尖峰是碳碳双键伸缩振动，说明聚酯多元醇中包含双键链段；1 600 cm-1、1 580 cm-1、1 465 cm-1、1 450 cm-1四尖峰合为苯环的骨架振动峰，表明该样品中含有苯环链段，而745 cm-1处是邻位二取代苯环面外弯曲振动峰，综合表明其中含有邻苯二取代链段.

2.1.2APUA三层核壳PA/PU/PA复合乳液涂膜红外光谱分析

APUA复合乳液的红外谱图见图2. 3 406 cm-1处尖峰为仲胺基上的—NH—的伸缩振动峰，1 635 cm-1处尖峰为仲胺基的面内变形振动，属于胺基甲酸酯的特征吸收，可表明胺基甲酸酯键的存在；2 954 cm-1、2 871 cm-1处属于—CH2—的碳氢伸缩振动峰；1 724 cm-1处强尖峰是酯基中羰基的伸缩振动；1 600 cm-1、1 456 cm-1是苯环骨架振动峰，而743 cm-1处是邻位二取代苯环面外弯曲振动峰，综合表明其中含有邻苯二取代链段.

图2　APUA的红外谱图Fig.2　IR spectrum of APUA

2.1.3红外比较分析

图3是PPMBA与APUA的IR特征峰比较图. 1 645 cm-1处为碳碳双键伸缩振动峰位置，聚酯多元醇中因含有马来酸酐段而存在此峰，在所合成的水性聚氨酯中此位置无峰，说明马来酸酐双键及后加入的丙烯酸酯类单体也已参与反应，有聚丙烯酸酯生成. 1 535 cm-1处为胺基甲酸酯键特征峰位置，聚酯多元醇中并无胺基甲酸酯键因而此位置无峰，所合成产品中有此尖峰，可见确实有聚氨酯生成.

a. APUA；b. PPMBA.图3　PPMBA与APUA的IR特征峰Fig.3　IR spectra of PPMBA and AUPU

2.2R值对乳液稳定性的影响

R值是指体系内，二异氰酸酯的-NCO与聚酯多元醇中的-OH的物质的量之比，其对合成聚氨酯中软硬段比例及相对分子质量大小均有影响. 在w(DMPA)=7%，中和度：100%，w(PU)/w(PA) = 2时，R值对乳液稳定型的影响的实验数据见表1.

表1　不同R值对乳液的影响

由表1可以看出：本实验R值在1.6 ～ 4的范围内，随R值增大，乳液稳定性增加，外观变好，R值较小时，所得预聚体相对分子质量较大，会产生包轴现象，进而使传热不均，甚至发生部分交联，同时也不利于后期乳化分散. 而随着R值增大，所得预聚体的相对分子质量减小，黏度变小，分散较易，所得乳液外观变好，稳定性也随之提高.

2.3DMPA值对乳液稳定性的影响

表2为DMPA在R= 4，中和度为100%，w(PU)/w(PA) = 2时，DMPA含量对乳液耐水性的影响. 如表2所示，制得的PUA基本不耐水，但将该核壳乳液经第三层PA包裹后，耐水性明显提高，说明以下两点：其一，PUA室温成膜后，其表面应是中和后的双离子层具有较好的亲水性，加之聚氨酯合成相对分子质量较小，交联密度较低，使水较易进入胶膜内部，溶胀乃至溶解PUA复合乳胶膜. 在第三层PA壳层包裹住双层乳胶粒后，APUA中最外层PA层起到了保护水性聚氨酯表层离子层，使之与水接触减少，再者最外层PA的复合增大了交联密度，拓展网格结构，使水分子的进入更为困难，因而耐水性提高. 其二，在本实验中，APUA的耐水性随DMPA含量减小而提高，说明最外层PA层虽起到使聚氨酯表层离子层与水接触减少的作用，但并不能做到隔绝水分子的进入，使耐水性大幅提高，故而耐水性还十分受制于体系内亲水基团的含量.

3结论

(1) 采用高温熔融法，以MA、PA、ADA与BOD为原料，合成链中含有不饱和键的聚酯多元醇. 红外光谱证明了聚酯多元醇中不饱和键的存在.

(2)采用原位聚合法，制备出了水性聚氨酯-丙烯酸酯三层复合结构的乳液，红外光谱表明丙烯酸酯成分参与了反应，复合乳液中，即含有丙烯酸成分，又含有聚氨酯成分，形成了PA/PU/PA三层复合结构.

(3)水性聚氨酯-丙烯酸酯三层复合结构提高了水性聚氨酯的耐水性能，且实验结果表明，R值在1.6～4之间时，随R值增加，乳液稳定性增强；DMPA含量在4%～7%的范围内，随DMPA含量的降低，乳胶膜的耐水性提高.

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[责任编辑：刘红玲]

收稿日期：2016-01-17.

基金项目：河南大学民生学院大学生创新创业支持计划项目(MSCXCY2015031).

作者简介：周慧(1962-)，男，高级实验师，研究方向为功能高分子. *通讯联系人,E-mail：chaiyun@henu.edu.cn.

中图分类号：TQ316.62

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2016)03-0369-05

Synthesis and characterization of acrylate/waterborne polyurethane three-layers shell-core hybrid latexes

ZHOU Hui1， WANG He1， ZHU Xuebing2, ZHANG Yu2,QIAN Yongli2, ZHANG Puyu1, CHAI Yun1*

(1.CollegeofChemistryandChemcialEngineering，InstituteofFineChemistryandEngineering，EngineeringLaboratoryforFlameRetardantandFunctionalMaterialsofHenanProvince,HenanUniversity,Kaifeng475004，Henan,China; 2.MinshengCollege,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:Polyurethane prepolymer was synthesized with polyester polyol made by myself, toluene-2,4-diisocyanate, hexmethylene-1,6-diisocyanate, 2,2-bis(hydroxymethyl) propionic acid, and then acrylate monomer replaced organic solvent to reduce viscosity of polyurethane prepolymer. After blocking, neutralizing, dispersing and emulsifying, polyurethane emulsion including acrylate monomer was obtained. Next, after adding initiator and initiating radical polymerization, composite emulsion was obtained. Finally, three-layers shell-core structure polyacrylate/polyurethane composite emulsion was obtained after adding vinyl monomers, initiator and initiating. Experiments indicated that, while the initial molar ratio of the -NCO and -OH (R value) range from 4 to 1.6, the steady of emulsion was improved with the increasing of R value. In addition, the less contents of DMPA (DMPA with mass fraction in the range of 4%～7%) let to the greater water resistance of latex film. The structures of polyester polyol and composite emulsion were characterized by infrared spectroscopy (IR).

Keywords:waterborne polyurethane; composite emulsion; core-shell structure