壳聚糖改性的高分子表面活性剂的合成与性能

刘　杭，刘亚飞，黄　鑫，宋　剑，张　彰

(上海大学 环境与化学工程学院，上海 200444)



壳聚糖改性的高分子表面活性剂的合成与性能

刘杭，刘亚飞，黄鑫，宋剑，张彰*

(上海大学 环境与化学工程学院，上海 200444)

摘要：以商品壳聚糖(CTS)为原料，通过对-NH2的化学改性，合成制备了壳聚糖改性的水溶性两性离子表面活性剂. 采用正交试验法对合成反应工艺作了优化；通过红外光谱(IR)、核磁共振(H-NMR)及元素分析(EA)等方法对烷基壳聚糖中间体(RCTS)与最终产物，即烷基壳聚糖磺酸季铵盐(SRCTS)的分子结构进行了表征，并对SRCTS的水溶性、表面张力以及泡沫性能作了初步的探索. 结果表明：经改性的SRCTS具有良好的表面活性与泡沫稳定性，其最低表面张力值可降至29.1 mN/m；泡沫半衰期可提高65%.

关键词：壳聚糖改性；N-烷基化；两性表面活性剂；泡沫性

壳聚糖(CTS)，即甲壳素的脱乙酰化产物，在自然界中储量丰富，是一种天然无毒、生物相容性好、可再生的优质自然资源，因为它具有独特的分子结构和多种优良的功能性质，而广受人们的关注[1]. 但由于天然的壳聚糖仅在酸性水溶液中溶解，且无表面活性，故大大地限制了其应用范围. 为此人们通过烷基化、酰基化、醚化、酯化等方法对壳聚糖分子结构进行化学改性，弥补和改善天然产物缺陷，并制备出一系列新型高效、无毒、生物相容性好的产品[2-4]. 目前，绝大多数的分子改性以提高壳聚糖的水溶性为目标，如用2-羟基-3-氯-丙磺酸钠与壳聚糖反应，合成了一种易溶于水的壳聚糖磺酸盐衍生物，可有效地改善壳聚糖的水溶性[5]. 另一方面，利用壳聚糖良好的亲水性能，同时通过引入疏水基团，可制得具有良好表面活性的水溶性高分子[6-8]，可进一步地拓展改性壳聚糖衍生物的实际应用价值.

作者以天然的壳聚糖为原料，利用分子结构中-NH2的活性，分别引入长链疏水基团(R)与水溶性的磺酸基团(-SO3H)，合成了一类具有良好表面活性的壳聚糖衍生物. 这既丰富了壳聚糖改性研究的内容，同时也为壳聚糖在今后的医药、食品、化工等行业中的实际应用提供必要的理论依据.

1实验部分

1.1材料与仪器

壳聚糖，冰醋酸，环氧氯丙烷，氰基硼氢化钠，无水亚硫酸钠，亚硫酸氢钠(A.R)(国药集团化学试剂有限公司)；癸醛(A.R)(上海紫一试剂厂).

磁力控温搅拌器(德国IKA公司)；电子天平(Mettler Toledo公司)； pH计(Mettler Toledo(上海)有限公司)；超级界面张力仪(STV20型，德国Data physics公司)；红外光谱仪(Avatar 370型，美国Nicolet公司)；核磁共振波谱仪(Avance 500 MHz型，德国Bruker公司)；元素分析仪(vario micro型，德国Elementar公司).

1.2实验方法

设计合成的壳聚糖衍生物具有两性离子表面活性剂的结构特征，其大致的合成路线如图1所示. 首先，经Schiff碱在NH2上引入长链烷基制得中间体(RCTS)，进一步反应导入亲水的磺酸基团，得到一种壳聚糖改性的两性离子高分子表面活性剂(SRCTS).

图1　壳聚糖两性离子高分子表面活性剂的合成路线Fig.1　Way for synthesis of chitosan amphoteric ionic surfactant

1.2.1N-烷基壳聚糖(RCTS)的制备[9]

在反应瓶中，先加入浓度为0.2 mol/L的醋酸水溶液(100 mL)和无水乙醇(80 mL)，再加入3.0 g(0.015 mol)壳聚糖(脱乙酰度81%)，待溶胀一定时间后形成透明黏稠液(此时pH约5～6). 随后，边搅拌边缓慢地加入癸醛(按化学计量)乙醇溶液，完毕后再加入氰基硼氢化钠(按化学计量)，继续搅拌反应24 h. 反应结束后，用NaOH水溶液调至pH=7～8左右，便析出固体颗粒，抽滤得到淡黄色固体粗产物. 粗产物用乙醇/水混合溶剂洗涤数次，最后经真空干燥得到中间体——N-烷基壳聚糖.

1.2.2壳聚糖两性高分子表面活性剂(SRCTS)的制备

在反应釜加入0.5 g烷基壳聚糖，2-羟基-3-氯-丙磺酸钠[10](按化学计量)，再加入混合溶剂(异丙醇/水=4∶1,体积比)，并搅拌至匀，同时向反应釜中通氮气以驱赶体系中的氧气. 然后，在设定温度下继续搅拌反应. 反应结束后，冷至室温，即得到淡黄色的澄清溶液. 反应物溶液经减压蒸馏脱除溶剂便得到浅黄色固体产物，再用冷水洗涤(少量多次)，最后真空干燥得到目标产物—壳聚糖高分子型两性离子表面活性剂.

1.2.3取代度测定

壳聚糖N-烷基产物的取代度可反映烷基化反应的转化率，其结构式如图2所示. 对一般N-取代物而言，其分子中的碳/氮原子比(C/N)RCTS，是3种单元结构碳/氮比的组合，即：

(1)

图2　壳聚糖N-烷基取代物的单元结构式Fig.2　Unit structure of chitosan N-alkyl derivatives

通常对商品壳聚糖原料而言，其脱乙酰度(D.D)值是确定的，即D.D=x+y. 实验通过元素分析测定，首先得到原料壳聚糖分子中的碳/氮原子数比(C/N)CTS，由(1) 式(此时y=0)得：

(2)

(3)

(注：本实验使用的壳聚糖原料，经元素分析测试、计算，其脱乙酰度值D.D=80.5%)

1.2.4性能测试

(1)泡沫性能：采用Waring-Blender[11]搅拌法测定泡沫性能. 先用量筒量取100 mL待测液，以恒定转速搅拌60 s后停止，记录下泡沫的初始体积V0并开始计时. 随着时间的推移，液体不断由泡沫中排出，当下层液体体积至50 mL时，记录时间，作为泡沫半衰期(t1/2).

(2)饱和溶解度：于100 mL水中加入1.0 g合成产物(SRCTS)，恒温下连续搅拌24 h. 水不溶物经过滤、烘干、称量，计算出该温度下样品的溶解质量，即“饱和溶解度”.

2结果与讨论

2.1结构表征与分析

2.1.1红外光谱

如图3所示，分别显示了CTS、RCTS与SRCTS三种物质的红外谱图. 图中位于3 400，2 925和2 850 cm-1处吸收峰，分别对应O-H与C-H的伸缩振动. 比较而言，由于长链烷基的引入，使RCTS与SRCTS谱图中的C-H吸收峰更为尖锐、明显；同时烷基的引入也消弱了壳聚糖与水分子间的氢键作用，使衍生物的O-H吸收峰更趋尖锐. 1 650～1 740 cm-1则为壳聚糖分子中的-C=O(半缩醛)吸收峰. 对照SRCTS谱图，在1 176与1 036 cm-1处出现2个新吸收峰，这是磺酸基团的伸缩振动所致.

图3　壳聚糖及衍生物的红外谱图Fig.3　IR spectra of chitosan and its derivatives

2.1.2核磁共振分析

以氘代DMSO作为溶剂，改性后壳聚糖产物(SRCTS)的1H-NMR谱图如图4所示. 在化学位移δ=2.50处为溶剂(DMSO)峰，3.37为溶剂中水的质子峰.δ=4.0～3.7 为p～H6的质子峰，δ=4.89、3.11 分别为H1和p的质子峰. 另一方面，在δ=0.87和1.26附近，出现了-CH3和-CH2-对应的质子峰，且亚甲基峰面积明显大于甲基的峰面积，表明有脂肪长链的存在[9, 12]. 另外，在化学位移δ=3.61，2.71，1.67 出现的峰，分别对应于2-羟基-3-氯-丙磺酸钠结构单元中的Hc、Ha和Hb质子峰. 结合上述红外谱图的分析结果表明，通过化学反应，壳聚糖分子中已分别引入了长链烷基与磺酸基团，实验合成所得的壳聚糖衍生物与设计的目标分子结构完全吻合.

图4　终产物的核磁共振1H谱图Fig.4　1H NMR spectrum of the final product

2.2N-烷基化取代反应

众所周知，-NH2的烷基化反应，既可单取代也能双取代，具体生成的产物及两者之间的比例取决于反应的原料投入比. 为此本文作者就不同的反应原料比对N-烷基取代反应的影响进行了系统的探索，这里以癸醛(C10醛)为例，具体的实验结果见表1.

由表1数据可知，通过取代度的测定与计算，壳聚糖的N-单烷基化反应的转化率均很高(≥95%). 根据反应机理，首先壳聚糖分子中的-NH2与长链脂肪醛反应，很容易形成Schiff碱(-N=C-)，随后在硼氢化钠(强还原剂)的作用下，形成N-C，即生成N-单烷基取代物. 当体系中醛过量时，便进一步生成N,N-双取代产物. 至于N,N-双取代产物的收率略有下降，这应是空间位阻的缘故. 另一方面，因烷基化反应在室温下进行，此时壳聚糖的其他副反应几乎没有，即反应的选择性S=1，因此，反应转化率就等于产物的收率. 换句话说，产物的取代度D.S可通过控制反应投料比，几乎完全地转化为对应的取代产物.

表1　壳聚糖N-烷基取代物(RCTS)的取代度与反应转化率

aD.S值按上述公式(3)计算得到. 其中 (s)表示单取代，(d)表示双取代.

2.3壳聚糖烷基取代物的季铵化反应

为方便比较最终产物的性能，以下实验所选用的中间体(RCTS)均为双烷基取代物，并以N,N-二癸基壳聚糖为例加以说明. 为综合考察各因子对反应的影响，实验采用三因素三水平L9(33)的正交试验法对反应工艺进行优化处理，其实验数据与结果见表2.

表2　RCTS季铵化反应正交试验表

aRCTS(mol)/3-氯-2羟基丙磺酸(mol);b(SRCTS)产率—[产物的测定(S/N)] / [理论(S/N)=1].

由表2数据分析可知反应的优化工艺条件：A3B3C3，同时通过极差分析表明各因子对反应的影响顺序依次为：反应温度(B) >投料比(C) >反应时间(A). 实验中为进一步观察温度对反应的影响，曾设计140 ℃下的反应，但最终产物的色泽呈棕色，说明温度高时糖的氧化副反应增多，故温度限制在130 ℃. 另外，当原料比为1∶2与1∶3时，对反应的影响相差甚小，再考虑到经济性，故最终确定的优化工艺为A3B3C2. 另外，通过表中的溶解度数据可看出，随反应产物收率的提高，壳聚糖两性离子表面活性剂的水溶性明显增大. 这主要是缘于壳聚糖分子结构中季铵盐与磺酸基团的比例在增加，从而使整个分子的亲水性增加.

2.4水溶性与表面张力

壳聚糖分子中磺酸基团的数量不仅影响其表面活性，同时也决定了壳聚糖表面活性剂分子的水溶性. 表3列出了磺酸基团含量不同时，壳聚糖表面活性剂饱和水溶液的表面张力值. 由表中数据看出，随着壳聚糖分子中磺酸基团的含量增加，水中大分子的溶解度逐渐增大，而对应饱和水溶液的表面张力也显著下降. 数据显示，当产物的磺化度≤ 35%时，SRCTS无表面活性；而磺化度≥50%时，其表面张力≤40 mN/m，显示出良好的表面活性.

表3　SRCTS(R, R′=C10)饱和溶解度与溶液的表面张力

a产物SRCTS的[实际(S/N) /理论(S/N)]的比值；即产物SRCTS的收率；b按实验方法1.2.4测得，即饱和溶解度.

壳聚糖本身并不能有效地降低水的表面张力. 但我们合成的壳聚糖衍生物，由于疏水、亲水基团的引入，改善了分子的二亲性，使改性产物水溶液的表面张力有明显地下降(图5). 由图5看出：随着壳聚糖表面活性剂浓度的增加，开始时表面张力显著下降，待一定浓度后，其表面张力值渐渐趋于恒定. 与小分子表面活性剂所不同，高分子表面活性剂的表面张力不仅与分子的亲水、疏水结构有关，还与大分子链在水溶液中的运动状态有关. 当表面分子数达到某一值时，由于大分子链之间的空间位阻，扩散至表面的大分子数明显下降，仅支链上的部分单元结构分子(二亲型)仍可迁移，并嵌入表面空间部分，故表面张力仍有所下降，但幅度很小且趋于恒定. 另一方面，由于疏水基的相互作用，大分子开始出现聚集，浓度继续增加时，主要反映为溶液中分子聚集数的增加，而能“嵌入”表面的分子数极少，表面张力呈现出“平缓”趋势[13]. 另外，当表面张力曲线发生转折时，其对应的浓度即为高分子表面活性剂的临界聚集浓度(c.a.c，图中虚线所示). 显然，随着壳聚糖支链上疏水碳链长度的增加，大分子间的聚集作用增大，相应的c.a.c值也减小；而对应的最低表面张力值则有所增加，分别为29.1 mN/m(C8)、32.6 mN/m (C9)和35.9 mN/m (C10). 需指出的是，当取代基R=R′=C10时，由于受水溶性的限制，进一步的表面张力值实验无法扫描测定得到.

图5　产物(SRCTS)的表面张力曲线图Fig.5　Curves of surface tension of SRCTS

2.5泡沫性能

壳聚糖两性离子表面活性剂能提高水溶液的黏度，继而可改善体系的泡沫性. 为此实验选择了三种常用的表面活性剂进行复配，以测定其泡沫特性. 实验结果如表4所示. 测试方法见1.2.4，所有待测液：常用表面活性剂(3%,w)；SRCTS(R=R′=C10,D.S= 59.7%)产物(0.05%,w)，NaCl(1%,w).

由表可看出，与SRCTS复配后的体系，其发泡力变化不大，但稳泡性均有明显的提升，最大提高65%. 因为SRCTS作为高分子表面活性剂，即能增大水溶液的黏度，也可以参与液膜中的定向排列，降低表面张力，使泡沫间液膜不易流失，增强了泡沫稳定性.

表4　SRCTS水溶液的泡沫特性

aOB-2为十二烷基二甲基氧化胺；LAS为十二烷基苯磺酸钠，K12即十二烷基硫酸钠.

3结论

以天然壳聚糖为原料，以长链脂肪醛、3-氯-2-羟基丙磺酸作为烷基化试剂，合成制备了一种基于壳聚糖的水溶性高分子表面活性剂，并对化合物的分子结构进行了表征. 进一步地，我们还就该高分子型表面活性剂的表面性能及水溶性作了基本的探索. 实验结果表明经化学改性制得的壳聚糖衍生物具有优异的表面活性与泡沫性，可望在石油、日化、医药等领域获得更广阔的应用，同时为壳聚糖的改性提供了新的内容.

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[责任编辑：张普玉]

Abstract: Six diureido derivatives of (10-isocyanadedecyl)triethoxysilane with different carbon linear diamines (n=2, 4, 6, 8, 10, 12) were synthesized and hydrolyzed in acidic conditions. Scanning electron microscopy (SEM) showed that products varied from flake to fibers withCn(the carbon number in diamine) increasing. It’s interesting that the morphologies of the products changed with time passed and the fiber disappeared finally. WhenCnwas 12, the morphology of the product changed into a ball-shape after four weeks. The above results are important to study the synthesis and properties of linear silsesquioxanes.

Keywords: diureido derivatives; silsesquioxanes; morphology; fiber

CLC number： O634.4 Document code： A

Article ID： 1008-1011(2016)03-0380-06

收稿日期：2016-01-17.

基金项目：国家重大科技专项(2011ZX05011-004-007HZ).

作者简介：刘杭(1990-)，男，硕士生，研究方向为功能高分子. *通讯联系人，E-mail： zhzhang9@shu.edu.cn.

中图分类号：O636.9

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2016)03-0374-06

Synthesis and properties of chitosan modified polymer surfactant

LIU Hang, LIU Yafei, HUANG Xin, SONG Jian, ZHANG Zhang*

(CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering，ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

Abstract:Chitosan amphoteric ionic surfactant derivatives were prepared via chemical modification of -NH2 by taking chitosan (CTS) as raw material. The method of orthogonal experiment was applied to seek optimum synthetic process of final products. With IR, NMR and EA method, the structures of intermediate products (RCTS) and final products (SRCTS) were characterized. Then the water-solubility, surface tension and foam performance of the final products were studied preliminarily. Results show that the final products had good surface activity and foam stability, the minimum surface tension could be lowed to 29.1 mN·m-1; the foam half-life was improved by 65%.

Keywords:modification of chitosan; N-alkylation; amphoteric surfactant; foam performance

Synthesis, morphologies and stabilities of linear silsesquioxanes

SHI Yasai, ZHOU Annan, XU Qinghong*

(StateKeyLaboratoryofChemicalResourceEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)