一种用于处理洗煤废水的改性絮凝剂的研究*

包　娜，陈　恺，段亚玲，杨鸿波，杨昌彪，付成兵

(1贵州省分析测试研究院，贵州　贵阳　550002；2贵州大学，贵州　贵阳　550001)



一种用于处理洗煤废水的改性絮凝剂的研究*

包娜1，陈恺1，段亚玲1，杨鸿波1，杨昌彪1，付成兵2▲

(1贵州省分析测试研究院，贵州贵阳550002；2贵州大学，贵州贵阳550001)

摘要：研究了一种用于处理洗煤废水的改性絮凝剂。在该絮凝剂的制备过程中单体质量比与原料配比的影响最为显著，其次为引发剂的浓度，最小的为反应温度。处理洗煤废水最适宜的改性絮凝剂合成条件：1)接枝共聚反应中：玉米淀粉5 g、淀粉∶丙烯酰胺(质量比)=1∶4、去离子水150 ml、0.5×10-3mol / L的硝酸铈铵5 ml、接枝反应温度为50 ℃、反应时间3 h。2)阳离子化反应中：丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺(摩尔比)=1∶1∶0.5 、反应温度75 ℃、反应时间2 h。在洗煤废水的处理过程中，采用改性絮凝剂与硫酸铁复配处理洗煤废水效果较好，投药量分别为5 mg / L、60 mg / L。用其处理后的洗煤废水沉降性能好，透光率高，COD去除率高，水质得到大大改善。因此，本絮凝剂具有良好的应用前景。

关键词：丙烯酰胺，改性絮凝剂，洗煤废水

0引言

絮凝技术是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法。无机絮凝剂所形成的絮体因其含有大量金属氢氧化物而导致污泥机械脱水的困难[1]， 因此在水净化过程中更多地采用高分子絮凝剂。聚丙烯酰胺是高分子絮凝剂中最有代表性的品种， 它以优异的性能在石油化工、水处理、造纸工业、高吸水性树脂、冶金和洗煤等有广泛的应用，但大量使用时价格偏高并且它的使用性能易受各种条件的影响[2]。

阳离子聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺的一种衍生物，对污水处理有优良的效果。由于其独特的侧链结构和带高密度电荷，它可与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水，适合于含细粒级悬浮物、有机物和胶体等废水的处理。由于现代工业的发展和生活水平的提高，导致排水中的有机质含量大大提高，而有机质微粒表面通常带负电荷，因此阳离子高分子絮凝剂的研制越来越引起科研工作者的广泛关注[3]。

国内对于阳离子聚丙烯酰胺的各种合成方法进行了广泛的研究，但是工业化开发还处于初步阶段，我国现有的阳离子型聚丙烯酰胺生产厂生产规模小，且性能难以达到要求，因此目前使用的水处理用阳离子聚丙烯酰胺大部分依赖进口。随着社会的发展，国家对污水治理力度的加强，污水处理及污水脱泥用阳离子聚丙烯酰胺会有越来越大的市场。因此，进行污水处理及污泥脱水用阳离子聚丙烯酰胺的工业化开发有着广阔的前景。

本研究拟研究一种用于处理洗煤废水的改性絮凝剂，根据絮凝沉降后洗煤水的透光率判断其絮凝沉降效果，并通过单因素分析与正交实验考察制备过程中影响洗煤废水絮凝效果的各主要因素，找出最适宜的合成工艺条件，并探讨改性絮凝剂对洗煤废水的处理效果。

1实验部分

1.1实验材料

玉米淀粉，武汉小丑调味食品有限公司出品；二甲胺(分析纯)，成都金山化学试剂有限公司；甲醛溶液(分析纯)，国营重庆无机化学试剂厂；丙烯酰胺(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸(分纯析)，上海试剂二厂综合经营公司；硝酸铈铵(分析纯)，上海山浦化工有限公司；氢氧化钠(分析纯)，重庆川江化学试剂厂；氮气， 工业氮(99.99 %)。

洗煤废水：纳雍县强盛洗煤厂。

表1　洗煤废水水质情况

1.2实验仪器

JB50-D型增力电动搅拌机，上海标本模型厂；KDM型可调控温电热套，山东郓城华鲁电热仪器有限公司；721分光光度计，上海欣茂仪器有限公司；TG3288电子天平，湘平天平仪器厂；pHS-3C型精密pH计，上海精密科学仪器有限公司；101 - 2 型真空干燥箱 ，上海市实验仪器总厂 。

1.3实验方法

1.3.1淀粉与丙烯酰胺接枝共聚

取一定量的淀粉和去离子水放入装有回流冷凝管、电动搅拌器、氮气进出口管和温度计的三口烧瓶中，通入氮气，以电热套为加热装置，在85 ～90 ℃下糊化30 min 。将反应体系温度冷至聚合反应温度50 ℃，加入单体和引发剂，搅拌反应3h后，冷却至室温，得聚合产物。

1.3.2接枝共聚物阳离子化

向接枝聚合物中加入计算量的甲醛和二甲胺，在60～80 ℃下反应1～3 h，冷却后，将产物中和至pH=6-7，得阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。

1.3.3絮凝实验

将所采集的洗煤废水，振荡，摇匀，充分混合后静置10 min后，向50 ml具塞量筒中加入50 ml上述废水，加入一定浓度的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，将量筒匀速翻转混合10次，静置。1 h后，取上清液，用721型分光光度计测定透光率T/ % (以蒸馏水作参比并记为100 %，波长为660 nm，1 cm的比色皿)。

2实验结果与讨论

2.1预实验

由于对聚合反应的影响因素较多，而且各因素的变化范围较大，预备实验的目的在于选择反应条件的初步范围，然后按照预实验结果制定正交实验方案。通过预备实验，确定了大概适宜的反应条件为：淀粉5 g，丙烯酰胺15 g，硝酸铈铵1.0×10-3，阳离子反应温度为65 ℃，原料配比∶

n(丙烯酰胺)∶n(甲醛)∶n(二甲胺)=1.0∶1.0∶1.0

2.2实验方案及结果

为了研究阳离子聚丙烯酰胺对洗煤废水絮凝性能的各影响因素，获得最适宜的制备条件，在预实验的基础上再结合本实验的具体情况，选用L9(34)正交表[4]来安排实验。因素水平见表2。

表2　实验的因素和水平表

按照上述实验方法，将制备得的絮凝剂对洗煤废水进行处理，以絮凝沉降后上清液的透光率为指标，对制得的絮凝剂进行絮凝效果评价，实验结果见表3。

表3　实验结果

根据极差R的大小来判断絮凝剂对洗煤废水处理效果的影响因素。由表3可知，A、B、C和D四个因素对絮凝剂处理洗煤废水的透光率影响的大小顺序为：B≈C>A>D，即：单质量比与原料配比的影响最为显著，其次为引发剂的浓度，最小的为反应温度。最适宜的反应条件为：A1B3C1D3，即引发剂浓度为：0.5×10-3(mol∕L)，淀粉与丙烯酰胺单体质量比为：1∶4， 丙烯酰胺、甲醛、二甲胺三者的摩尔比为：1.0∶1.0∶0.5 ，反应温度为75 ℃，因正交实验表中没有此方案，因此按照此方案，补做一组实验。

2.3改性絮凝剂制备中影响因素分析

参照正交实验结果，本实验进行单因素分析选择的最适宜反应条件为：淀粉5 g ，丙烯酰胺20 g ，硝酸铈铵0.5×10-3(mol∕L)， 反应温度为75 ℃，丙烯酰胺、甲醛、二甲胺三者的摩尔比为：1.0∶1.0∶0.5。

2.3.1引发剂浓度对絮凝剂絮凝性能的影响

保持淀粉5 g，去离子水150 ml，丙烯酰胺20 g，丙烯酰胺、甲醛、二甲胺三者的摩尔比为：1.0∶1.0∶0.5 ， 聚合反应温度50 ℃(3 h)，阳离子反应温度75 ℃(2 h)不变，改变引发剂的浓度，实验结果见图1。

图1　引发剂浓度对絮凝剂絮凝性能的影响

由图1可知，当引发剂浓度为小于0.5×10-3(mol∕L)时，透光率随引发剂浓度的增大而增大；当引发剂浓度为大于0.5×10-3(mol∕L)时，透光率则随引发剂浓度的增大而减小。因此，控制引发剂浓度为 0.5×10-3(mol∕L)。

2.3.2反应温度对絮凝剂絮凝性能的影响

保持淀粉5 g，去离子水150 ml，丙烯酰胺20 g， 丙烯酰胺、甲醛、二甲胺三者的摩尔比为：1.0∶1.0∶0.5 ， 聚合反应温度50 ℃(3 h)，5 ml 硝酸铈铵0.5×10-3(mol∕L)不变，改变反应温度。结果见图2。

图2　反应温度对絮凝剂絮凝性能的影响

由图2可知，当温度小于75 ℃时，产物的絮凝性能随温度的升高显著增强，当温度大于75 ℃时，产物的絮凝能力有下降的趋势。因此，控制反应温度为75 ℃。

2.3.3单体质量比对絮凝剂絮凝性能的影响

保持淀粉5 g，去离子水150 ml， 5 ml硝酸铈铵0.5×10-3(mol∕L)，丙烯酰胺、甲醛、二甲胺三者的摩尔比为：1.0∶1.0∶0.5，接枝聚合反应温度50 ℃(3 h)，阳离子反应温度75 ℃不变(2 h)，改变单体质量比。结果见图3。

图3　单体质量比对絮凝剂絮凝性能的影响

由图3可知，当单体质量比小于1∶4时，透光率随单体用量比的增加上升较快，当单体质量比大于1∶4后透光率随单体用量的增加而下降。因此，控制单体质量比为 1∶4 。

2.3.4原料配比对絮凝剂絮凝性能的影响

保持淀粉5 g，去离子水150 ml，丙烯酰胺20 g， 5 ml硝酸铈铵0.5×10-3(mol∕L)， 聚合反应温度50 ℃，阳离子反应温度75 ℃不变，改变丙烯酰胺、甲醛、二甲胺三者的摩尔比。实验结果见图4。

图4　原料配比对絮凝剂絮凝性能的影响

由图4可知，当原料配比小于1∶1∶0.5时，产物的絮凝性能随原料配比的增大显著增强，当原料配比大于1∶1∶0.5时，产物的絮凝能力有下降的趋势。因此，控制原料配比为1∶1∶0.5 。

综上所述，最适宜的反应条件为：单体质量比为1∶4，引发剂浓度为0.5×10-3(mol∕L) ，原料配比为1∶1∶0.5 ，阳离子反应温度为75 ℃。

2.4阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂在洗煤废水中的应用

在上述接枝反应和阳离子化最适宜的条件下，制得改性絮凝剂，考察其在洗煤废水中的应用。

2.4.1投加量对絮凝效果的影响

投加量是决定絮凝效果的重要因素之一。表4为不同投加量对洗煤废水的透光率的影响。

表4　投加量对洗煤废水的透光率的影响

由表4可知，当絮凝剂投加量大于5 mg / L时，因架桥作用所必须的离子表面吸附活性点被絮凝剂所包裹，使得架桥变得困难，处理效率降低。因此在所做实验范围内，取絮凝剂投加量为：5 mg / L。

2.4.2絮凝沉降速度的测定

取50 ml洗煤废水于50 ml具塞量筒内，投加浓度为5 mg / L的高分子絮凝剂，在不同时间测上清液的高度，测其沉降速度。絮凝沉降速度见表5。

表5　絮凝沉降速度表

由表5可见，单独使用有机絮凝剂投加量大，絮凝沉降速度慢。在实际应用中处理效率较低，不经济。因此，考虑无机和有机高分子絮凝剂复配，使其混凝效能相互促进、充分发挥各自的吸附-电中和、吸附-架桥能力，增大絮凝体的体积、强度和吸附活性，扩大有效作用的pH 范围，提高絮凝效果和澄清度，同时还可以降低药耗和处理费用[5]。

2.4.3复配实验

2.4.3.1最佳复配絮凝剂的选择

由于单独使用高分子絮凝剂沉降速度较慢，因此考虑加入无机絮凝剂加快其沉降速度，取高分子絮凝剂5 mg / L，分别投加浓度均为100 mg / L的硫酸铁、硫酸铝、聚铝，实验结果见表6。

表6　复配实验比较

由表6可知：投加无机助凝剂后，絮凝沉降效果显著增强。硫酸铁的污泥沉降速度和透光率均比硫酸铝和聚铝好，因此，本实验采用与无机硫酸铁复配的方法对实验室合成的有机高分子絮凝剂进行絮凝性能评价。

2.4.3.2硫酸铁加量的确定

用硫酸铁与有机高分子絮凝剂复配处理洗煤废水，为得到最适宜絮凝效果，首先要确定硫酸铁的最适加入量。

评价方法如下：取50 ml洗煤废水于刻度为50 ml具塞量筒内，先分别加入不同体积的硫酸铁(100 mg / L)，充分摇匀，再加入5 mg / L高分子絮凝剂，充分摇匀后静置观察沉降情况。1 h后，用721分光光度计测定其上清液的透光率，COD值。实验结果见表7。

表7　透光率和COD去除率与硫酸铁添加量的关系

由于洗煤废水的悬浮颗粒表面带有负电荷，加入硫酸铁能有效地对负电荷进行中和，压缩了其双电层，使颗粒脱稳絮集。硫酸铁添加量过少时，不能有效中和颗粒表面负电荷，加量过多则起到分散作用。从表中可以看出，加量为30 ml时，上清液透光率最高，且COD的去除率最大。故选在50 ml废水中加入30 ml浓度为100 mg / L的硫酸铁(即投加量为：60 mg / L)与有机高分子絮凝剂进行复配絮凝实验。

实验表明：在洗煤废水中，添加阳离子絮凝剂的添加量为5 mg / L，硫酸铁的添加量为60 mg / L，二者复配后，处理的洗煤废水上清液透光率可达到93.5 % ，化学需氧量(CODCr)去除率达99.1 %。

3结论

成功研制了一种对洗煤废水处理效果好的改性絮凝剂。本研究首先采用淀粉与丙烯酰胺单体在引发剂存在的条件下接枝共聚，然后加入一定比例的甲醛和二甲胺溶液使其阳离子化，得到阳离子改性的聚丙烯酰胺。单质量比与原料配比的影响最为显著，其次为引发剂浓度，最小的为反应温度。

处理洗煤废水的最适宜制备工艺：接枝共聚反应中：玉米淀粉5 g，淀粉∶丙烯酰胺(重量比)=1∶4，去离子水150 ml，引发剂为5 ml浓度为0.5×10-3mol / L的硝酸铈铵，接枝反应温度为50 ℃，反应时间3 h。阳离子化反应中：丙烯酰胺∶甲醛∶二甲胺(摩尔比)=1∶1∶0.5 ，反应温度75 ℃，反应时间2 h。

洗煤废水处理中，有机絮凝剂和硫酸铁的投药量为分别为5 mg / L 、60 mg / L时，洗煤废水的沉降性能好，处理后的水透光度高，COD去除率高，水质得到大大改善，具有良好的应用前景。

本实验室所制成的阳离子絮凝剂是一种生产原料来源广泛、pH值适用范围宽、性能十分优良和稳定的天然高分子改性絮凝剂。

参考文献【REFERENCES】

[1]陈振兴，王笠.高分子水处理剂[M].北京：化学工业出版社，1985：68-69.

[2]潘松汉，黎国康.接枝型聚丙烯酰胺脑高分子絮凝剂结构和性能的研究[J].精细化工，1991，8(3)：12-15.

[3]舒型武，郑怀礼.阳离子型有机絮凝剂研究进展[J].现代化工，2001，21(10)：13-16.

SHU X W，ZHENG H L.Advances in cationic organic flocculant[J].Modern Chemical Industry，2001，21(10)：13-16.

[4]郑少华，姜奉华.试验设计与数据处理[M].北京：中国建材工业出版社，2006：67-70.

[5]李新杰，朱文菲，张跃军，等.聚铝、聚铁和阳离子聚丙烯酰胺用于长江原水除浊研究[J].中国农村水利水电，2007(12)64-66.

LI X J，ZHU W F，ZHANG Y J，et al.Removal of turbidity from the original water of Yangtze river with polyaluminum chloride，poly ferric chloride and cationic polyacrylamide[J].China Rural Water and Hydropower，2007(12)：64-66.

*基金项目：国际合作项目“化学品生态毒理测试与风险评估技术合作研究”(2011DFB41640)。

作者简介：包娜(1987-)，女，硕士，工程师，长期从事水处理研究。 ▲通讯作者：付成兵(1976-)，男 ，硕士，讲师。研究方向：环境工程及材料学。

中图分类号：TQ 314.2

文献标识码：A

文章编号：1003-6563(2016)03-0074-05

Study on the modified flocculant for waste water treatment of washing coal*

BAO Na1，CHEN Kai1，DUAN Yalin1，YANG Hongbo1，YANG Changbiao1，FU Chengbing2▲

(1GuizhouAcademyofanalysistest，Guiyang550001，China；2GuizhouUniversity，Guiyang550001，China)

Abstract：A modified flocculant for waste water treatment of washing coal was studied.In the preparing process of modified flocculant，the most significant influence factors are monomer mass ratio and the ratio of raw materials，following by the concentration of initiator.The optimum synthesis conditions of modified flocculant for waste water treatment of washing coal：1)The graft copolymerization reaction：Corn starch 5 g，acrylamide(weight ratio)= 1∶4，deionized water 150 ml，ammonium ceric nitrate(0.5×10-3mol / L)5 ml，reaction temperature is 50 ℃，reaction time is three hours；2)Cationic reaction：Acrylamide∶formaldehyde∶dimethylamine(ratio)= 1∶1∶0.5.Reaction temperature is 75 ℃，reaction time is two hours.In the process of waste water treatment of washing coal，using modified flocculant compounded with ferric sulfate is better，and the quantity of reagent is 5 mg / L and 60 mg / L respectively.This flocculant has a good application prospect.

Keywords：Acrylamide，modified flocculant，waste water of washing coal

投稿日期：2015-11-12；修回日期：2015-12-07