有机硅钛改性环氧树脂的制备及粘接性能研究*

王岳峰，刘晓辉，2，李　欣，2**，赵　颖，2，朱金华，2，张大勇，2，王　刚，2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

有机硅钛改性环氧树脂的制备及粘接性能研究*

王岳峰1，刘晓辉1，2，李欣1，2**，赵颖1，2，朱金华1，2，张大勇1，2，王刚1，2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

采用二苯基二羟基硅烷（DPDS）与钛酸正丁酯（TBT）合成硅钛预聚物，将硅钛预聚物与环氧树脂接枝反应，制备硅钛环氧树脂。利用IR光谱对有机硅钛改性环氧树脂的结构进行表征。研究了不同硅钛含量环氧/聚酰胺固化体系的粘接性能；利用DSC、TG研究了硅钛含量对硅钛环氧固化体系固化反应温度、热失重温度影响；利用DMA、SEM对硅钛改性环氧树脂体系相态结构进行了分析。结果表明：硅钛树脂会对环氧树脂产生较好增韧作用，硅钛改性树脂固化物的粘接性能、耐水性能、耐热老化性能和高温残炭率都有明显提高。

环氧树脂；有机硅；胶黏剂；硅钛预聚物

前言

环氧树脂具有粘接强度好、收缩率低、电绝缘性好、加工性能良好等特点，在胶黏剂领域有着不可替代的作用。然而环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆和耐热性较差等缺点。有机硅树脂具有热稳定性好、耐氧化、低温性能好等特点，可以提高环氧树脂高温性能［1～3］。通过制备较好柔性的有机硅树脂，对环氧树脂进行接枝改性，可以提高环氧树脂的韧性和耐热性能［4］。

本文采用二苯基二羟基硅钛，钛酸正丁酯合成硅钛预聚物，采用硅钛预聚物对环氧树脂进行接枝改性，研究了硅钛环氧树脂的粘接性能。

1　实验部分

1.1实验原料

环氧树脂（E-51），工业品，无锡树脂厂；聚酰胺300#，工业品，哈尔滨市华利尔化工经销有限公司；催化剂，分析纯，上海一基生物有限公司；正钛酸丁酯（TBT），分析纯，天津市元立化工有限公司；二苯基二羟基硅烷（DPDS），分析纯，上海乙基化工有限公司。

1.2实验方法

将一定量的DPDS加入到反应器中，升温至130℃，常压蒸馏30min后减压蒸馏15min，缩聚反应得到无色透明的二苯二羟基硅低聚体。冷却到60℃，然后加入一定量的TBT，在130℃的温度下保温2h，再减压蒸馏60min，得到黄色黏稠的液体，即为硅钛预聚物；然后再加入环氧树脂E-51，在80℃的温度下反应1h，最后在130℃下减压蒸馏反应15min，制得有机硅钛改性环氧树脂。改性环氧树脂组成见表1。

表1有机硅钛改性环氧树脂组成Table 1 The composition of epoxy resin modified by silicon titanium prepolymer

1.3性能测试

粘接固化：按质量比将有机硅钛改性环氧树脂和聚酰胺300#混合均匀，在100℃固化2h。

剪切强度：按照GB/T7124-2008拉伸剪切强度试验方法。试片表面处理采用铬酸化学氧化法。

90°剥离强度：按照GJB446-1988剥离强度试验方法。试片表面处理按照HB/Z197-1991结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范。

耐水性能测定：将固化后的剪切强度试片放入沸水中水煮24h，冷却至室温，然后按照GB/T 7124-2008测试拉伸剪切强度。

耐热老化性能的测定：将固化后的试片放入250℃的烘箱中老化48h，冷却至室温，然后按照GB/T 7124-2008测试拉伸剪切强度。

红外光谱分析（IR）：采用BRUKER公司VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪测定制得的硅钛杂化环氧树脂的红外光谱。

示差扫描量热分析（DSC）：采用美国TA仪器公司DSC Q-100型热分析仪测定硅钛杂化环氧树脂与空白环氧树脂的固化曲线，升温速率10℃/min。

热失重分析（TGA）：采用PERKIN ELMER公司DIAMOND TG/DTA分析仪测试硅钛杂化环氧树脂与空白环氧树脂固化样的热失重温度曲线。空气气氛，升温速率为10℃/min。

扫描电镜分析（SEM）：采用HITACHI型扫描电子显微镜。

动态力学分析（DMA）：将硅钛杂化环氧树脂、聚酰胺300#与玻璃纤维短丝按比例混合，100℃固化2h，制得DMA试样。采用日本精工株式会社DSC6100型动态热机械分析。升温速率为5℃/min，频率1Hz。

2　结果与讨论

2.1硅钛环氧树脂的IR光谱分析

图1所示，二苯二羟基硅烷与钛酸酯反应之后得到的硅钛预聚物，1100～1000cm-1处的吸收峰可以归属为二苯二羟基硅烷自聚形成的Si-O-Si键的振动吸收峰［5］，在924cm-1处形成了Si-O-Ti键的振动吸收峰［6］，证明有机硅钛已经生成；此外，在2850～2930cm-1之间存在甲基和亚甲基的振动吸收峰，表明硅钛化合物中存在未反应完全的Ti-OC4H9，可以作为下一步制备硅钛改性环氧树脂的官能团。

图1　硅钛预聚物的红外谱图Fig.1　The IR spectrum of titanium silicon prepolymer

图2-a 有机硅钛改性环氧树脂的红外谱图Fig.2-a　The IR spectrum of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

图2-b图2-a的局部放大图Fig.2-b Enlarged detail of Fig.2-a

图2-b所示，在有机硅钛改性环氧树脂体系中，出现了1083～1120cm-1的宽吸收带，对应于硅钛环氧化合物中的Si-O-Si结构和Ti-O-C结构［7］，720和700cm-1则对应于硅钛改性环氧树脂中形成的Ti-O-Ti键。表明本实验合成的硅钛化合物与环氧树脂发生接枝反应。在整个反应过程中，916cm-1环氧基并没有发生明显变化，证明环氧基在反应中并没有受到很大影响。

2.2硅钛环氧固化反应DSC分析

图3　有机硅钛改性环氧树脂及未改性环氧树脂固化反应DSC图Fig.3　The DSC curves of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer and neat epoxy resin

由图3和表2结果可以看出：有机硅钛环氧比未改性环氧树脂初始固化温度和峰值温度分别升高了0.9℃与7.2℃。推测可能是硅钛预聚物的位阻效应降低了环氧基与胺基的固化反应活性［8］。

2.3有机硅钛改性环氧树脂固化物TG分析

表2　有机硅钛改性环氧树脂初始固化温度和峰值温度Table 2　Onset and peak temperature of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

表3　有机硅钛环氧5%热失重温度和500℃残炭率Table 3　Heat loss temperature at 5%loss and char yield at 500℃of epxy resin modified by titanium silicon prepolymer

如表3和图4所示，除3.3 phr Si-Ti Ep试样外，有机硅钛改性环氧树脂体系的在空气中的5%热失重温度较纯环氧树脂有不同程度的降低。推测可能是硅钛树脂高温发生进一步缩合反应，产生小分子挥发物导致失重率增加。在400～600℃温区，硅钛环氧树脂有较高残重率。这是因为硅钛环氧树脂高温形成了Si-O-Ti的稳定结构，而这样的富含Si-O-Ti键稳定的保护层，能够对高聚物分子起热屏蔽作用。

图4　有机硅钛改性环氧树脂TG分析Fig.4　The TG curves of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

2.4硅钛含量对改性树脂粘接性能的影响

图5　有机硅钛环氧树脂的室温剪切强度Fig.5　The shear strength of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer at room temperature

从图5可以看出，随着硅钛含量的增大，胶黏剂室温剪切强度先升高后降低，当硅钛含量为6.6 phr/100 gEp时，改性环氧树脂的室温强度为29.11 MPa，达到最大值。

表4　有机硅钛改性环氧树脂的90°剥离强度Table 4　The 90°peel strength of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

从表4可以看出，当硅钛含量为13.2phr时，改性体系的剥离强度为3.09kN/m比未改性环氧体系提高122%。这说明有机硅钛改性环氧树脂产生了较好增韧作用。从图6可以看出，当硅钛含量为13.2phr时，硅钛环氧树脂耐水性能优异，剪切强度保持率达到99.6%；从表5可以看出，250℃老化48h后，硅钛环氧树脂剪切强度为4.91MPa，比未改性环氧树脂高205%，耐热老化性能也有很大的提高。

图6　有机硅钛改性环氧树脂的耐水性能Fig 6　The water resistance of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

表5　有机硅钛改性环氧树脂的耐热老化性能Table 5　Thermal aging resistance of epoxy resin modified by silicon titanium prepolymer

2.5有机硅钛改性环氧树脂DMA分析

图7　不同硅钛含量的树脂损耗因子Fig.7　The loss factor of modified epoxy resin with different Si/Ti contents

表6　有机硅钛环氧树脂的玻璃化温度Table 6　The glass transition temperature of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

从图7与表6结果可以看出，与未改性环氧树脂比较，改性环氧出现两个玻璃化温度，低温区玻璃化温度在-35℃左右；高温区玻璃化温度低于未改性环氧树脂，而且低温玻璃化转变在硅钛含量较高时比较明显。这说明有机硅钛环氧树脂体系产生了相分离，硅钛树脂与环氧树脂部分相容。低温区玻璃化温度对应有机硅钛富集相，高温区玻璃化温度对应环氧树脂富集相。

2.6有机硅钛改性环氧树脂固化样断裂面微观形貌分析

图8　有机硅钛改性环氧树脂断裂面的扫描电镜照片Fig.8　The micro morphology of section of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

由图8可以观察到，未改性环氧树脂固化物断裂面光滑，存在着条状锐利裂纹，呈现出明显的脆性破坏特征；从有机硅钛改性环氧固化物断裂面可以观察到，改性环氧树脂发生了相分离，呈两相结构；其断裂面粗糙，呈现明显的韧性断裂特征。这也说明了硅钛树脂对环氧树脂产生了增韧作用。

3结论

采用二苯基二羟基硅烷与钛酸正丁酯合成硅钛预聚物，将硅钛预聚物与环氧树脂反应，制备硅钛环氧树脂。硅钛树脂对环氧树脂产生较好增韧作用，改性体系具有两相结构。硅钛改性环氧树脂的粘接性能、耐水性能、耐热老化性能和高温残炭率都有明显提高。

［1]朱丛静，余洁，严长浩，等.有机硅改性环氧树脂耐高温胶粘剂的制备与性能研究［J］.功能材料，2006（37）：479～482.

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Study on Preparation and Adhesive Properties of Epoxy Resins Modified by Silicon and Titanium

WANG Yue-feng1，LIU Xiao-hui1，2，LI Xin1，2，ZHAO Ying1，2，ZHU Jin-hua1，2，ZHANG Da-yong1，2，and WANG Gang1，2
（1.Institiute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

The titanium silicon epoxy resin was prepared by grafting reaction of epoxy resin with titanium silicon prepolymer，which was synthesized by tetrabutyl titanate（TBT）and diphenyl silanediol（DPDS）.The structure of epoxy resin modified by silicone was characterized by IR spectroscopy.The effects of different silicon/titanium content on the bonding properties of the epoxy/polyamide system were investigated.The effect of different silicon/titanium content on the curing temperature and the weight loss temperature of the modified epoxy/polyamide system were studied by DSC and TG test.The phase structure of epoxy resin system modified by Si-Ti was analyzed by DMA and SEM.The results showed that the titanium silicon resin had good toughening function on epoxy resin，and the modified epoxy/polyamide system had higher bonding properties，water resistance，heat aging resistance and char yield of high temperature.

Epoxy resin；silicon resin；adhesive；titanium silicon prepolymer

TQ433.437

A

1001-0017（2016）02-0098-05

2015-11-18*基金项目：黑龙江省科学院科学研究基金项目（编号：2014-YJ-02）

王岳峰（1988-），男，河北张家口人，硕士研究生，主要从事高分子合成和胶黏剂的研究。
**通讯联系人：李欣，E-mail:lixin8503@163.com