羟基磷灰石去除水中氟离子的效能研究*

杨　威，刘　伟，王楠野，李圭白

（1.哈尔滨商业大学 环境工程系，黑龙江 哈尔滨150076；2.哈尔滨商业大学 生命科学与环境科学研究中心，黑龙江 哈尔滨150076；3.哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨150090）

羟基磷灰石去除水中氟离子的效能研究*

杨威1，2，刘伟2，王楠野2，李圭白3

（1.哈尔滨商业大学 环境工程系，黑龙江 哈尔滨150076；2.哈尔滨商业大学 生命科学与环境科学研究中心，黑龙江 哈尔滨150076；3.哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨150090）

羟基磷灰石（HAP）是一种新型的氟离子吸附剂。以模拟含氟水样为处理对象，采用静态吸附实验研究了温度、pH值、吸附时间等因素对HAP除氟性能的影响。探讨了HAP吸附剂的等温吸附过程。结果表明：HAP的最大吸附量为5.32mg/g；50min之内吸附速率较快，在60min时吸附过程趋于平衡；酸性环境下吸附效果较好；升高温度有利于吸附的进行且吸附过程符合Langmuir模型。该研究可为HAP工业应用提供可靠的理论基础和科学依据。

氟离子；羟基磷灰石；吸附

前言

氟因其活泼的化学性质，以矿石的形态广泛存在于自然界中，并由于水流的冲刷，以离子形态存在于水中［1］。在医学上认为氟是人类生存所必须的微量元素，微量的氟有利于人体［2］，但过量的氟则会导致“氟中毒”，其表现为氟斑牙、氟骨症等症状［3］。联合国世界卫生组织（WHO）根据世界各国国情给出了饮用水的氟化物含量标准为0.5～1mg/L。我国在结合国内实际情况制定的饮用水中氟化物标准上限亦为1mg/L［4］。近十几年来在我国长期饮用氟化物含量超标的饮用水的人数已经减少了近一半，但由于庞大的人口基数仍然有超过五千万人，且地域分布广泛并以北方地区为甚［5］。为实现惠及数千万人的饮用水安全，保障其饮用水中氟化物含量达标，本文主要研究新型吸附剂HAP在不同温度、pH值、接触时间等条件下对水中氟离子的吸附效果并对其吸附机制进行了探讨。在此基础上结合市场调研，论证本吸附剂的经济性，为其更广泛的使用和推广提供理论支撑。

1　实验部分

1.1主要实验仪器和药品

羟基磷灰石、氟化钠、氢氧化钠、盐酸等药品均为分析纯。

空气恒温摇床（JC-TS111BD，常州光合）、离子色谱（ICS-2000，美国戴安）、电子天平（YH-300，上海精科）、pH计（phs-25c，KREVOR）。

1.2试验方法

含氟实验用水：由去离子水中加入氟化钠配制而成。氟离子浓度为10mg/L，pH值为6.8。

静态吸附试验：称取HAP 0.2g投加到100mL，浓度为10mg/L的氟离子溶液中。在空气恒温摇床内震荡至一定时间，然后过滤，测定溶液中氟离子浓度。依次探讨温度、pH值、时间对吸附效果的影响。

氟离子去除率计算公式如下：

式中：C0为原始浓度（mg/L），C为平衡浓度（mg/L）。

2　结果与讨论

2.1接触时间影响

称取0.2g HAP投加到100mL浓度为10mg/L，pH值为7的氟离子溶液中，在室温下（25℃）于空气恒温摇床内震荡吸附1、3、5、7、10、15、20、25、30、40、50、70、90、120、150、180min，过滤后测定氟离子浓度并计算去除率，结果如图1所示。

从图中可以看出HAP吸附剂在前50min吸附速度较快，在60min后趋于平衡。这是由于开始时溶液中氟离子浓度较大，HAP表面的吸附活性位点较多，因此在吸附初期阶段，吸附速度很快。随着吸附过程的进行，溶液中氟离子的含量逐渐降低，HAP表面的活性位点也逐渐减少，吸附速率随之变慢。

2.2pH值影响

称取0.2g HAP吸附剂投加到100mL、浓度为10mg/L的氟离子溶液中。分别改变氟离子溶液的pH值为3、5、7、9、10，在室温（25℃）下于空气恒温摇床内震荡吸附120min。考察pH值对HAP吸附氟离子效果的影响，结果如图2所示。

实验表明在酸性条件下HAP吸附剂的去除率均显著好于碱性，并且随着pH值的升高，去除率出现明显的下降。

图2　pH值对氟离子去除率的影响Fig.2　The effect of pH value on the fluorine ion removal rate

HAP去除氟离子的机制是F-吸附到HAP的表面与OH-发生了置换，生成了氟磷灰石沉淀，吸附反应方程式［7］为：

2.3温度的影响

称取0.2gHAP吸附剂投加到100mL，浓度为10mg/L，pH值为7的氟离子溶液中，在20、25、30、35、40℃下于空气恒温摇床内震荡吸附120min，过滤后测定氟离子浓度并计算去除率，结果如图3所示。

图3　温度对氟离子去除率的影响Fig.3　The effect of temperature on the fluorine ion removal rate

由图3可知，随温度升高HAP对氟离子去除率有所升高。随着温度的提升，HAP吸附剂的活化分子数逐渐增加，热运动增强，其促使氟离子与吸附剂接触更加频繁，导致氟离子去除率变高。结果表明适当的提升温度有助于氟离子的去除且氟离子在吸附剂表面的吸附过程是一个吸热过程［8］。

2.4等温吸附线

Langmuir和Freundlich模型为常用的吸附过程模型［9］。Langmuir吸附为单层吸附模型，其线性公式为：

式中：qe为吸附平衡时的吸附容量（mg/g）；Ce为吸附平衡时氟离子浓度（mg/L）；Q为吸附剂最大吸附容量（mg/g）；b为吸附常数。

Freundlich公式的线性形式为：

式中：qe为吸附平衡时吸附容量（mg/g）；Ce为吸附平衡时氟离子浓度（mg/L）；K为吸附系数；1/n为吸附强度。

在室温（25℃）下，分别用Langmuir和Freundlich模型对HAP吸附剂去除水中氟离子的吸附平衡数据进行拟合，结果如图4、图5所示。

在25℃时HAP吸附氟离子的Langmuir常数为b=0.785，Q=5.32，R2=0.998，其吸附方程为Ce/qe= 0.19072+0.18796Ce，R2=0.998。

图4　Langmuir模型拟合曲线Fig.4　The Langmuir model fitting curve

图5　Freundlich模型拟合曲线Fig.5　The Freundlich model fitting curve

由图4、5可知，Langmuir和Freundlich两种吸附模型拟合度均较好，但Langmuir模型的拟合度更优于Freundlich模型（R2L=0.998＞R2F=0.992），故推断其表面吸附过程更趋近于单层吸附过程，其吸附机制为化学吸附。

3结论

（1）HAP对氟离子的吸附效果随温度升高而升高。吸附过程为吸热过程。

（2）HAP吸附剂在与含氟水接触的前50min之内吸附速率很快，在60min时趋于平稳，去除率为80.15%。适当增加接触时间有助于增强水中氟离子的去除效果。

（3）HAP吸附剂在酸性环境下表现出较好的去除效果，HAP吸附剂随着pH值的降低，对氟离子的吸附效果增强。

（4）HAP对水中氟离子的吸附符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。

（5）通过市场调研，常用氟离子吸附剂活性氧化铝的价格为5000～8000元/吨，而HAP吸附剂的价格为4000～5000元/吨。故HAP吸附剂在大规模生产方面具有经济优势，因此具备广泛应用的条件。

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The Efficiency of Removal of Fluorine Ion from Water by Hydroxyapatite

YANG Wei1，2，LIU Wei2，WANG Nan-ye2and LI Gui-bai3
（1.Department of Environmental Engineering，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China；2.Center of Research and Development on Life Sciences and Environmental Sciences，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China；3.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

The hydroxyapatite（HAP）is a new type of fluoride ion adsorbent.The effects of temperature，pH value，adsorption time and other factors on the fluoride removal efficiency are studied by static adsorption experiment with simulated fluorine-containing water as sample.The isothermal adsorption process of HAP adsorbent is investigated.The results show that the maximum adsorption capacity of fluoride ion with HAP is 5.32mg/g.The adsorption rate is rapid in the first 50min and it will take 60min to approach the adsorption equilibrium.The efficiency of adsorption is obvious in acidic environment and higher temperature is conducive to the adsorption process.The isothermal adsorption process obeys the Langmuir adsorption model.This study will provide a reliable theoretical foundation and scientific basis for the industrial application of HAP．

Fluoride ion；hydroxyapatite；adsorption

TQ424.3

A

1001-0017（2016）02-0085-03

2016-01-04*基金项目：黑龙江省自然科学基金项目（编号：E200818）；黑龙江省博士后基金项目

杨威（1964-），女，辽宁人，教授，博士，硕士生导师，研究领域为水处理技术。