溶剂及高频超声对竹浆纤维润胀效果评价

张雪霞，余 雁，李万菊，任 丹，王汉坤

(国际竹藤中心生物质新材料研究中心，国家林业局/北京市竹藤科学与技术重点实验室，北京 100102)

溶剂及高频超声对竹浆纤维润胀效果评价

张雪霞，余 雁，李万菊，任 丹，王汉坤

(国际竹藤中心生物质新材料研究中心，国家林业局/北京市竹藤科学与技术重点实验室，北京 100102)

纸浆纤维是制备纤维素纳米纤维(NCF)的重要原料，研究其前处理方法是实现NCF低能耗制备的重要手段。该文采用7种有机、无机溶剂对纸浆纤维进行润胀处理，并协同高频超声增强处理，通过对水中竹浆纤维的沉降速度及堆积高度对润胀效果进行评价。结果表明：溶剂对纤维的润张效果差异显著，所采用试剂中，喹啉和碘化钾对竹浆纤维的润胀效果最为明显；高频超声处理发现对纤维润胀效果有明显的增强，且对不同试剂的润胀效果有明显改善。

竹浆纤维；润胀；超声处理

纳米纤维素纤维(nanocellulose fiber, NCF)是一种保持天然纤维素的基本结构和性能同时兼具纳米效应及部分晶体特性的高性能新型材料，在环境问题日益严重的今天，可降解再生、生物相容及绿色环保等特性，使其在绿色新材料制备领域具有广阔的应用前景[1-3]。目前NCF的制备方法主要为机械法，包括高压均质化[4]、研磨[5]、低温粉碎[6]和超声处理[7]等，机械法无须添加化学药剂，环境污染小，但是破坏纤丝间强氢键解离纤维所需能耗很高，从而使NCF的开发应用受到了极大的限制。鉴于此，研究者们开发了多种预处理方法来降低能耗，如机械精制[8]、2,2,6,6-四甲基哌啶氧氮自由基(TEMPO)化学氧化[9]、酶处理[10]等，期望在高压均质化之前破坏部分氢键以使制备过程更加快捷，但是这些预处理所需设备昂贵，反应过程较为复杂。因此，探索一种简便可行而又不改变纤丝结构的预处理方法非常必要。

NCF制备所需的能量主要用于打开纤丝间氢键的作用力。目前，NCF制备过程中的溶剂大多为水，水分子可以降低纤丝间氢键的作用力，其原因是由于纤维素和半纤维素分子结构中所含极性羟基与水分子产生极性吸引，使水分子进入纤维素的无定形区，使纤维素分子链之间距离增大，引起纤维变形，随着时间的延长，润胀程度逐渐增大，分子间氢键作用及内聚力减弱，并且纤维细胞壁内各层微纤丝之间产生了层间滑动，使坚硬的纤维变得柔软可塑。如果能找到一种润胀效果极佳的溶剂，对高压均质化前的纤维进行预处理，可进一步降低能耗。目前，对于溶剂对木质纤维素材料的润胀机理研究主要集中在国外，George I. Mantanis等[11]对木材在40种有机溶剂中的润胀速率和最大膨胀值做了深入的研究，他认为木材和纤维素的最大膨胀值间存在着极大的相似性。Stamm[12]等评价了多种有机溶剂润胀白松试件的效果，他们认为润胀溶剂的分子大小是影响润胀效果的重要因素。

研究表明，单一润胀处理对氢键的作用力在达到饱和后即不再增加，结合机械处理会有更明显的效果，例如，钱赟[13]采用NaOH润胀打浆结合TEMPO氧化作为超声处理的预处理制得了纳米纤维，结果表明润胀处理能够破坏纤维间的氢键，明显加快了TEMPO体系反应速度，纳米纤维变得容易分离。高频超声在纳米纤维制备方面的促进作用也很明显，刘艳萍[14]等则采用纤维素酶协同超声波制备了杨木微/纳纤丝；何文[15]等以毛竹为原料，采用酸水解与超声处理结合的方法制备了纳米纤维素晶体，结果均表明，超声波的协同效果很好，同时高频超声处理并不会改变纤维素的晶型结构。

综上所述，本文采用多种有机、无机溶剂结合高频超声处理对竹浆纤维进行润胀，通过对水中竹浆纤维的沉降速度及堆积高度对润胀效果进行评价，分析其润胀机理，以期为NCF的低能耗制备提供新的研究思路。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

竹浆纤维：山东恒信浆纸有限公司提供的漂白硫酸盐竹浆，其中综纤维素含量为97.45%，α-纤维素含量为86.98%、木质素为2.16%、灰分为0.39%。化学试剂：纯水，碘化钾(饱和水溶液)，乙醇(化学纯)，甲酸(化学纯)，苯甲醇(化学纯)，喹啉(化学纯)，二甲基亚砜(化学纯)，均购于国药集团化学试剂北京有限公司。

试验设备：微型植物粉碎机(天津泰斯特仪器有限公司，FZ102)，高速匀浆机(德国IKA公司，Ultra-Turrax T25basic)，超声波细胞破碎仪(宁波新芝生物科技股份有限公司，JY99-Ⅱ)。

1.2 试验方法

1.2.1 竹浆纤维的处理流程 将粉碎后的竹浆纤维分散到溶剂中形成纤维质量分数为0.5%的悬浮液，室温下静置润胀12 h后真空抽滤，用去离子水多次洗涤，洗净之后迅速转移到100 mL的纯水中，用高速匀浆机进行分散处理10 min后，超声波细胞破碎仪处理30 min，超声频率为19.5～20.5 kHz，功率为1 000 W，超声时间和间歇时间均为5 s，整个过程样品始终保持在冰水浴中。

1.2.2 纤维堆积高度的测定方法 在上述试验过程中的润胀和超声处理后，分别取出10 mL的纤维悬浮液于样品瓶中。摇匀静置后，观察并记录悬浮液中纤维堆积高度随时间的变化，静置1 d后再次记录纤维的堆积高度。

1.2.3 扫描电子显微镜观察 取部分超声处理前后的悬浮液，采用扫描电镜(FEG-XL30，美国FEI)拍摄单根纤维形态的图像，对比分析超声处理后单根纤维形态变化。

2 结果与分析

2.1 溶剂对竹浆纤维的润胀效果

图1为纤维经过不同溶剂润胀后转移到纯水中的纤维高度随时间的变化趋势。如图所示，沉降速度和堆积高度是反应纤维体积变化的直观指标，不同溶剂的沉降规律类似，在5 min内，纤维的沉降非常迅速，随着时间的变化，沉降速度越来越慢，120 min以后，纤维堆积高度变化不大。溶剂分子起初只能破坏少数纤维链段分子间的羟基，但是随着时间的延长，溶剂分子可以不断渗入更多纤维素分子链段内，使其分子间氢键、内聚力减小，但溶剂只能作用于纤维分子链的非结晶区，不能使结晶区也发生溶胀，因此纤维只能发生有限溶胀，其纤维体积并不能无限膨胀。

不同溶剂对纤维的润胀效果存在明显差异，对照组纯水处理的竹浆纤维沉降速度最大，摇匀静置5 min后即沉降到了9 mm，30 min后纤维的堆积高度即达到稳定，约为7 mm，而喹啉处理的竹浆纤维堆积高度最大，平衡后的纤维堆积高度为14 mm。不同溶剂处理后，因为纤维润胀后体积的变化不同，导致其在水中运动所受阻力不同而产生沉降速度的差异，对比结果表明，喹啉处理后转移到水中的竹浆纤维体积要远大于对照组。George I. Mantanis[12]等的研究表明，不同溶剂的润胀效果会随着温度的变化而变化，如甲酸，其润胀效果并没有达到预期的效果，因为室温并不是甲酸发挥润胀纤维的最好条件[13]。纤维在溶剂中的润胀性能，除了与溶剂分子组成和结构密切相关外，还与反应条件如溶剂浓度、时间、温度以及pH等有关，反应条件对润胀效果的影响有待进一步研究。

图1 润胀处理后纤维悬浮液中纤维高度A:纯水；B:乙醇；C:碘化钾；D:甲酸 E:苯甲醇；F: 喹啉；G: 二甲基亚砜Fig.1 The height of fibers in the suspension under various solvent treatmentsA:Purified water; B:Ethanol; C:Potassium iodide; D:Formic acid; E:Benzene methanol; F:Quinoline; G:Dimethyl sulfoxide

图2 超声处理后纤维悬浮液中纤维高度A:纯水；B:乙醇；C:碘化钾；D:甲酸 E:苯甲醇；F: 喹啉；G: 二甲基亚砜Fig.2 The height of fibers in the suspension under various ultrasonic treatmentsA:Purifiedwater; B:Ethanol; C:Potassium iodide; D:Formic acid; E:Benzene methanol; F:Quinoline; G:Dimethyl sulfoxide

溶剂对纤维进行润胀处理后转移到水中，竹浆纤维体积的增大并未消失，即使悬浮液静置了1 d后，纤维的膨胀状态仍然很明显。表明溶剂润胀处理效果是稳定的。

图3 单根纤维的SEM照片：未超声处理的纤维(上)和30 min超声处理后纤维的帚化(下)Fig.3 The photograph of individual fiber: a fiber without ultrasonic treatment(top) and a fiber under ultrasonic treatment for 30 minutes(bottom)

2.2 超声处理的协同作用

纤维分子链结晶区结构致密，而无定形区结构疏松，纤维素这种内部结构的差异使得溶剂只能发生有限的润胀作用，为了达到更好的润胀效果，本文研究了超声处理对纤维润胀的协同作用，润胀后的纤维经高频超声处理后的效果见图2。与图1相比，高频超声处理极大的降低了纤维悬浮液的纤维沉降速度，且平衡时的纤维高度也发生了明显的提高。纤维的沉降速度变缓，但是其变化规律与超声处理前的纤维沉降规律相似，悬浮液经摇匀静置后，5 min内纤维的沉降速度很快，120 min后纤维堆积高度基本达到稳定。纯水协同高频超声处理的纤维悬浮液的纤维沉降速度仍然最快，5 min后其纤维高度为25 mm，2 h后达到基本平衡为19 mm； 喹啉处理的纤维沉降速度最慢，5 min后纤维高度仅仅降低了1 mm，其达到平衡时纤维堆积高度为27 mm，碘化钾次之。这说明，经不同溶剂处理后的纤维在高频超声处理的协同作用下，纤维体积有了明显的增加，表明纤维润胀效果更加显著。

图3为扫描电镜(SEM)观察超声波协同过程中纤维的形态变化。如图所示，超声处理前的竹浆纤维表面光滑，超声30 min后，可以明显观察到单根纤维的表面光洁度下降，这是因为竹浆纤维细胞壁上的初生壁破坏后，次生壁受超声波的作用开始出现细纤维化的现象，增大了细胞壁的比表面积，表面暴露出大量的羟基，从而促进水分子向纤维内部渗透，纤维润胀效果进一步地提升。

图4 不同溶剂的超声处理前后纤维高度的变化A:纯水；B:乙醇；C:碘化钾；D:甲酸 E:苯甲醇；F:喹啉；G:二甲基亚砜Fig.4 The height difference of fibers under various solvent treatments before and after ultrasonic processingA:Purified water; B:Ethanol; C:Potassium iodide; D:Formic acid; E:Benzene methanol; F:Quinoline; G:Dimethyl sulfoxide

2.3 不同溶剂处理的纤维润胀与超声的协同效果

对比图1和图2，可以发现不同溶剂处理后纤维堆积高度的变化幅度不同，虽然超声处理极大的改变了纤维的堆积高度和沉降速度，但不同溶剂处理的纤维在高频超声处理下的体积膨胀与帚化程度并不相同，因此，高频超声处理前后，不同溶剂润胀的纤维的体积(堆积高度)变化有明显差异，如图4所示。乙醇润胀处理后转移到水中的纤维，在高频超声处理后纤维纤维堆积高度的变化达16 mm，而纯水、喹啉和 苯甲醇处理后转移到水中的纤维高度，在高频超声处理前后差异最小，仅为13 mm。这说明纤维经乙醇润胀处理之后更易于超声帚化甚至破碎，纤维润胀和超声处理能产生更好的协同效果。

3 结 论

(1)有机和无机溶剂均可进入竹浆纤维分子链段内打开部分氢键，使纤维的体积发生明显的膨胀。本文所选7种溶剂，喹啉和碘化钾对竹浆纤维的润胀效果最佳。溶剂润胀可作为高压均质化的预处理，操作简单便捷。

(2)超声波对溶剂润胀效果的协同作用显著，乙醇是对纤维润胀和超声帚化的协同效果最为明显的溶剂。

[1] 李伟，纳米纤维素超声辅助法制备及性能研究[M].哈尔滨: 东北林业大学，2012.

[2] Wegner T H, Jones P E. Advancing cellulose-based nanotechnology [J]. Cellulose 2006，13: 115-118.

[3] 李培耀，宋国军，亓峰，等.纳米纤维素晶须及其在纳米复合材料中的应用进展[J].现代化工，2006,26(7):96-99.

[4] Nakagaito A N,Yano H.Novel high-strength biocomposites based on microfibrillated cellulose having nanoorder-unit web-like network [J]. Appl Phys A-MAter Sci Process,2005,80(1):155-159.

[5] Taniguchi T, Okamura K. New films produced from microfibrillated natural fibers [J]. Polymer International, 1998, 47(3): 291-294.

[6] Bhatnagar A, Sain M. Processing of cellulose nanofiber-reinforced composites [J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2005, 24(12): 1 259-1 268.

[7] Tischer P,Sierakowski M,Westfahl H,et al. Nanostructural reorganization of bacterial cellulose by ultrasonic treatment [J]. Biomacromolecules,2010,11(5):1 217-1 224.

[8] Spence KL, Venditti RA, Rojas OJ. A comparative study of energy consumption and physical properties of microfibrillated cellulose produced by different processing methods[J].Cellulose, 2011,18(4):1 097-1 111.

[9] Saito T, Kimura S, Nishiyama Y, et al. Cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation of native cellulose [J]. Biomacromolecules, 2007, 8(8): 2 485-2 491.

[10] Henriksson M, Henriksson G, Berglund L A, et al. An environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of microfibrillated cellulose (MFC)nanofibers [J]. Eur Polym, 2007, 43: 3 434-3 441.

[11] George I. Mantanis, Raymond A. Young, Roger M. Rowell. Swelling of wood-Part Ⅱ Swelling in organic liquids [J]. Holzforschung, 1994, 48: 480-490.

[12] Stamm A J, Tarkow H. Penetration of cellulose fibers [J]. Phys. Colloid Chem., 1950, 54: 745-753.

[13] 钱赟.TEMPO氧化制备纳米纤维的技术改良[D].南京：南京林业大学，硕士学位论文，2013.

[14] 刘艳萍，张洋，江华，等.纤维素酶协同超声波处理制备杨木微/纳纤丝[J].福建农林大学学报(自然科学版)，2011,1(1):91-96.

[15] 何文，尤骏，蒋身学，等.毛竹纳米纤维素晶体的制备及特征分析[J].南京林业大学学报(自然科学版)，2013,37(4)：95-98.

The Fiber Swelling Effect of Solvent and High Frequency Ultrasound

ZHANG Xue-xia, YU Yan, LI Wan-jun, REN Dan, WANG Han-kun

(Department of Biomaterials of International Centre for Bamboo and Rattan, SFA/Beijing Key Laboratory of Bamboo and Rattan Science & Technology, State Forestry Administration，Beijing,100102)

Paper pulp is one of the most important materials for preparing cellulose nanofiber (NCF), thus to study its pretreatment may help to reduce the energy consumption of NCF. In this paper, the pretreatments of bamboo pulp under seven kinds of solvents and ultrasonic treatments were studied to reduce the energy consumption of mechanical operations. The feasibility of energy saving was eventually evaluated by the fiber swelling effects. The results showed that the swelling effects of the seven kinds of solvents, especially quinoline and potassium iodide, on bamboo pulp fiber were obvious. After ultrasonic treatment, the fiber swelling effects were significantly improved, and that under various solvents treatments were increased also.

Bamboo pulp fiber; Swelling treatment; Ultrasonic processing

2015-03-31

国际竹藤中心基本科研业务费(1632014001)

张雪霞(1991-)，女，从事竹材高值化利用研究。E-mail：13121417614@163.com。通信作者：王汉坤(1983-)，男，助理研究员，博士，从事竹木材料高值化利用研究。E-mail：wanghankun@icbr.ac.cn