电石炉净化系统废水中的氰根离子的测定

袁　波，王　雪，吴光进，曾　茵，龙尚俊

(贵州省分析测试研究院，贵州　贵阳　550002)



电石炉净化系统废水中的氰根离子的测定

袁波，王雪，吴光进▲，曾茵，龙尚俊

(贵州省分析测试研究院，贵州贵阳550002)

采用离子选择电极测定电石炉净化系统排放的废水中氰根离子测定进行研究，在pH=12的条件下，用PbCO3除去S2-等的干扰，用氰离子选择电极测定废水中氰根离子，得到一种稳定快速的测量方法，检出限为：0.01 μg / mL。变异系数(cv)小于5 %。回收率在98 %～103 %之间。

电石炉，废水，氰根离子，离子选择电极

0　引言

在电石生产过程中，会产生Ca(CN)2，随电石炉气进入净化系统而随废水排除，会导致含有20～50 μg / mL的氰化物[1-2]的废水，污染环境。水质氰化物的测定有容量法和分光光度法[3]，离子选择电极法[4-7]等。我们采用了加入PbCO3消除干扰离子，采用离子强度(TISAB)氰根离子选择电极。对电石炉净化系统排放的废水中氰根离子进行方法测定研究，取得了较为稳定的结果。研究结果表明：检出限为0.01 μg / mL，变异系数(cv)小于5 %，回收率在95 %～105 %之间。该方法干扰离子少，方法简单快速，稳定性、重现性满足分析要求，应用现场监测简便快捷、可靠。

1　材料与方法

1.1主要试剂

试验中所用主要试剂如表1所示。

表1　主要试验试剂Tab.1　The main test reagents

1.2仪器

主要仪器如表2所示。

表2　主要试验仪器Tab.2　The main test instrument

1.3电极性能

1.3.1试验准备

底液：用去离子水配置，用1 mol / L KOH调节pH至12。

标准溶液：准确称取6.5 g氰化钾，溶解于1 L底液中，配置成0.1 mol / L氰离子储备液。用底液逐级稀释成梯度为10-2～10-7mol / L的CN-标准溶液。储备液需用硝酸银标定。

TISAB(总离子强度缓冲剂)：硝酸钾1.0 mol / L，氢氧化钾0.05 mol / L，柠檬酸钠0.01 mol / L，pH=12.7，离子强度I=1.05(M)。

电极活化：电极使用前，需在10-3mol / L的氰化钾溶液中活化1 h以上，再用去离子水清洗到空白电位达到82 mV左右。

1.3.2操作方法

将CN-标准溶液浓度从10-7mol / L～10-1mol / L逐级分别倒入聚乙烯塑料杯中，插入活化好的氰离子选择电极，记录浓度响应的毫伏数(一般在两分钟以内达到稳定)。结果见表3。根据表3测定的数据以电极电位为纵坐标，PCN为横坐标得到响应曲线如图1。用最小二乘法求得NERNST方程式经验公式为：

ECN-=αPCN=-αlogC

表3　电极对氰离子活度的响应Tab.3　The response of the electrode to the activity of cyanide

1.4酸度的影响

在酸性溶液中，大部分CN-以HCN形式存在，随着pH的增大HCN比例就逐渐下降，CN-就增加，根据表4试验结果表明在pH=12时，HCN完全以CN-形式存在，所以方法pH控制12左右最好。

图1　响应曲线Fig.1　Response line 表4　酸度对氰根测定的影响 Tab.4　Effect of acidity on the determination of cyanide

pH678910111213离子平衡浓度系数x99.999.393.45812.21.370.140.01

1.5干扰离子的影响

表5　氰离子选择电极的选择性Tab.5　selectivity of cyanide ion selective electrodes

对上述干扰离子的消除，我们采用加入PbCO3消除干扰离子后，再进行干扰性试验，通过试验(表5)表明加入PbCO3能有效消除S2-、I-、S2O32-等的干扰。

2　试验方法结果与讨论

2.1硝酸银容量法测定电石含氰废水中氰根离子

向100 mL水样加入过量的碳酸铅沉淀除去干扰离子后过滤，将滤液转入500 mL蒸馏瓶中(如图2蒸馏装置所示)，加入2 mL亚砷酸和2滴酚酞后，加入1∶1醋酸中和至无色。加入10 mL 50 g / L EDTA和10 mL磷酸，调节pH至2.5以下。开起冷凝水，电炉升温，保持沸腾状态30 min，将10-2mol / L氢氧化钾吸收液经吸收冷却至室温，用硝酸银容量法测定氰化物的浓度。

1-蓟刺型管；2-500 mL克莱森蒸馏烧瓶；3-球形冷凝管； 4-洗气瓶；5-收集瓶图2　蒸馏装置Fig.2　Distillation unit

2.2TISAB法测定电石含氰废水中氰根离子

将碳酸铅加入含氰污水，经沉淀除硫后过滤得到滤液，将滤液倒入塑料杯中，插入氰电极和参比电极，边搅拌，边读数，待稳定后记录电势。将所测电极电势对TISAB标准溶液的浓度的负对数做图，如图1所示。由电势查出对应试验浓度。

硝酸银容量法和TISAB法样品测定结果如表6所示。测量结果相对标准偏差在1.8 %～2.6 %之间，通过和HJ484标准方法的比对试验相对标准偏差<3 %，说明方法具有良好的准确性。

表6　不同方法测量结果比较Tab.6　Comparison of different methods of measurement results

2.3加标回收试验

取100 mL 3号样品作为基础溶液进行加标回收试验。加入量为10 μg，20 μg，50 μg，100 μg，测定结果如表7所示。由表7可以看出，加入的待测标准品，回收率均达到95 %以上，几乎都被定量回收，说明分析过程中误差很小，分析结果准确度较高。

表7　加标回收试验结果Tab.7　Results of adding standard recovery test

2.4重现性试验

分别进行3组重复试验，得到相对标准偏差(变异系数)为1.06 %～1.26 %，说明方法的变异小(<2 %)，根据表8结果所示，说明试验方法精密度较高，重复性较好。

表8　重复性试验结果Tab.8　Results of repeatability test

3　结论

在电石炉废水排放中通过加入PbCO3沉淀除去干扰元素，用TISAB法测定其氰根离子， 通过和硝酸银容量法对比试验，试验结果标准偏差在1.3 %～2.6 %之间；加标试验中回收率在98 %～103 %之间，通过重复性试验变异系数在1.06 %～1.26 %。说明TISAB氰离子选择电极法具有良好的稳定性。所以TISAB氰离子选择电极法测定污水中的氰根离子的浓度方法具有操作简便、稳定性好、准确、干扰小的优点。

【REFERENCES】

[1]周键，田森林，张骄佼，等.基于离子选择电极法的密闭电石炉尾气中氰化氢的测定[J].安全与环境学报，2014(5)：237-240.

ZHOU J，TIAN S L，ZHANG J J，et al.Determination of HCN in closed carbide furnace tail gas by ion selective electrode[J].Journal of Safety and Environment，2014(5)：237-240.

[2]中国环境监测总站.环境监测方法标准实用手册，第3册，土壤、固体废物和生物监测方法[M].北京：中国环境科学出版社，2013：297-306.

[3]环境保护部.水质氰化物的测定容量法和分光光度法：HJ 484-2009[S].北京：中国环境科学出版社，2009.

[4]张顺泉，杨秀珠.氰离子选择电极法测定废水中的氰离子浓度[J].宁夏石油化工，1999(2)：28-30.

[5]林树昌，刘文和.离子选择电极法测定污水中微量氰根[J].分析试验室，1988(12)：27-29.

LIN S C，LIU W H.Determination of trace cyanide ion in waste water by using of ion selective electrode[J].Analytical Laboratory，1988(12)：27-29.

[6]王家保，杨富贵，吴彦飞，等.氰离子选择电极测定水中氰离子方法研究[J].中国卫生检验杂志，1992(5)：301-302.

[7]叶序.离子选择电极法快速测定废水中总氰[J].工业水处理杂志，1988(4)：46-49.

Determination of cyanide ion in waste water from the purification system of the calcium carbide furnace

YUAN Bo，WANG Xue，WU Guangjin▲，ZENG Yin，LONG Shangjun

(GuizhouAcademyofTestingandAnalysis，Guiyang550002，China)

We adopted the ion selective electrode to determine the cyanide ion in the waste water from the purification system of the calcium carbide furnace.Under the condition of pH=12，we used PbCO3to remove the interference of S2-，and cyanide ion selective electrode to determine the cyanide ion in waste water.This method was steady and fast，with the detection limit of 0.01 μg / mL，the coefficient of variation(CV)less than 5 %.and the recovery between 98 %～103 %.

calcium carbide furnace，waste water，cyanide ion，ion selective electrode

O661.1

A

1003-6563(2016)04-0057-04

2016-06-02；

2016-16-06

袁波(1980-)，男，工程师，研究方向：材料分析、化学分析。

▲吴光进(1961-)，男，副研究员，研究方向：材料、化学分析。