Zr/C纳米自蔓延反应薄膜制备及表征

杜军，杨吉哲，王尧

（1.装甲兵工程学院 再制造技术国家重点实验室，北京 100072；2.装甲兵工程学院 机械系，北京 100072）

自蔓延反应多层膜是指在室温下，受到一定激励（引燃）后，能产生可控的自蔓延放热反应的纳米多层膜，它由两种或更多种材料叠层复合而成。

反应薄膜是由A和B两种材料组合成的纳米多层结构，由A层和B层交替层叠排列而成（可几百到上千层），当在反应薄膜的一端点燃该热反应多层膜时，多层膜就会沿放热方向进行反应，A层和B层的原子进行充分混合，生成AB化合物，键能降低，放出大量的热，反应所放出的热量加速了附近原子的混合，形成自蔓延传播反应，此反应能够在几微秒内完成，反应温度达到 1000～1500 ℃以上（受反应箔成分、结构控制）。反应多层膜也被称为活性箔（reactive foil）或纳米箔（nano foil）[1]。

激励（引燃）反应多层膜可以采用燃烧点燃、激光点燃、热点燃以及电压点燃等方式。当采用电压点燃时，把约十余伏特的激发电压施加在热反应多层膜的一端，热反应多层膜就会沿反应方向进行反应。灵活的激励方式，使得活性反应多层膜具备广泛的应用空间。

纳米薄膜自蔓延反应具有引燃所需的能量小、连接效率高以及连接过程中母材的热影响区小等优点，在不同材料连接领域备受各国研究学者的青睐[2—9]。近年来，利用纳米结构多层膜自蔓延反应瞬间放热作为局部热源实现材料连接的方式逐渐受到人们的重视。Timothy P Weilhs等人在对反应性薄箔的研究中[10]指出，薄箔在反应过程中，由于熵值降低而释放原子间结合能，可在局部空间瞬间产生1400 K以上的高温，加热速率达109m/s，反应蔓延速度超过1 m/s。其应用范围涉及电子封装，金属与陶瓷、金属与金属以及非晶材料之间的连接[1]，有的科学家还在研究其在表面涂层、烧结砂轮及环境保护中的重要作用[11]。

目前，自蔓延反应薄箔所能够选用的材料非常广泛，常用薄箔材料有以下几类：1）硅系材料，如Rh/Si、Ni/Si、Zr/Si；2）铝系材料，如 Ni/Al、Ti/Al、Monel (7Ni:3Cu)/Al、Pd/Al、Pt/Al；3）硼系材料，如Ti/B；4）铝热反应材料，如Al/Fe2O3、Al/Cu2O；5）合金材料；6）金属玻璃与金属陶瓷等。

Ti/C和Zr/C是较常见的粉体自蔓延放热反应体系[12—13]，具备了自蔓延反应的优良特性。但粉体自蔓延反应体系与多层膜自蔓延反应体系相比，存在混合不均匀、反应不稳定、自蔓延反应难以保证等缺点，如果能够通过新工艺制备得到 Zr/C纳米多层膜自蔓延放热反应体系，那其反应特性将得到进一步改进。但在最近的纳米多层自蔓延反应薄膜体系的研究中，并未见到相关报道。本文采用磁控溅射方法制备了 Zr/C纳米多层薄膜，研究了其微观结构和自蔓延反应特性，为后续该体系的深入研究和应用奠定基础。

1 实验

多层膜的制备工艺主要有机械轧制法和磁控溅射法两种[1]，但机械轧制方法在原材料折叠过程中很难避免氧化，而且制备的多层膜厚度不均匀，反应不稳定，且反应过程难以控制。采用磁控溅射的方法可以弥补以上不足，得到的单层膜厚度均匀，层结构清晰，因此本文采用磁控溅射的方法进行多层膜的制备。

实验中使用多功能 PVD硬质涂层设备AS500DMTXB自动控制离子镀膜机，采用纯 Zr靶与纯C靶（纯度为99.9%的工业纯Zr、C），加工成直径为102 mm、厚度为42 mm的圆形柱状靶。基材选用单晶Si片和304不锈钢。实验前对基材进行预处理，使用 741金属清洗剂进行去油处理，经自来水冲洗后，放入去离子水中漂洗，经0.5%～1%（质量分数）稀磷酸表面活化1 min后，放入丙酮中进行超声波清洗15 min，之后用吹风机迅速吹干，并立即放入真空室，达到去除表面附着物的目的。Zr/C镀层的制备过程依次为表面等离子体清洗阶段、金属打底阶段和沉积阶段。

表面等离子体清洗采用高基体偏压，在低气压（3.0 Pa）下进行，利用Ar气辉光放电产生的Ar离子轰击基体表面，去除表面的吸附物等杂质。

为提高膜基之间的结合强度，在镀层和基体之间制备厚度为30 nm的Zr金属底。制备时采用高的靶功率和较低的基体偏压，以获得较高的 Zr原子和C原子的沉积速率，提高溅射效果。

膜层沉积时，先开启工艺气体总阀门，调节减压阀，使水压低于 0.3 MPa，确认真空室温度在150～200 ℃之间。设定Zr和C靶的功率分别为3 kW和5 kW，沉积时间分别为20 min和40 min，随后启动自动镀膜程序，开始镀膜。镀膜结束后，待温度降至50 ℃后，取出样品。

采用带能谱的Quanta200型扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌、截面形貌，确定多层薄膜的化学成分。采用透射电镜分析纳米多层薄膜的层间界面结构。采用 X射线衍射仪分析多层薄膜的晶体结构。采用DSC差热分析设备测定纳米多层膜的反应放热行为。

2 结果及分析

2.1 Zr与C的沉积速率

以单晶Si片为基底，先沉积Zr层，沉积时间为20 min，之后在Zr单层膜上再沉积C层，沉积时间为40 min。用扫描电镜观察，测出Zr层与C层的膜厚度，根据沉积时间及单层膜厚度，得到Zr与C的沉积速率。图1为扫描电镜图。可以看出，沉积20 min 后，Zr层的厚度hZr=0.54 µm；沉积40 min后，C层的厚度hC=0.47 µm。从而得出在Zr靶功率3 kW和C靶功率5 kW的工艺条件下，Zr的沉积速率为27 nm/min，C的沉积速率为11.8 nm/min。

2.2 能谱及XRD结果分析

在测得Zr和C的沉积速率之后，通过控制沉积时间，又制备了多组相应厚度的多层薄膜进行对照试验。图2为多层膜的X射线衍射图，可以看出，在多层膜中有两个明显的峰值，分别对应Zr(002)和(101)，说明Zr层薄膜以两种不同的相结构存在；而石墨对应的峰呈馒头峰形状，说明 C以非晶体的形式存在。

2.3 多层膜微观形貌

薄膜厚度是薄膜研究和应用中的一个重要参数，薄膜之所以具有不同于块体材料的许多性能，原因均与薄膜具有纳米级的厚度有关。图3a和图3b分别为Zr/C多层膜的表面形貌和截面形貌。从图3a可以看出，多层膜表面形貌呈“菜花”状，并非想象中的光滑镜面，而其截面形貌结构致密均匀，层次分明、规律，层间界面平坦清晰，制备效果较为理想。

对Zr/C多层膜做进一步透射电镜（TEM）分析，图4为Zr/C多层膜的TEM图像。从图4a可以看出，虽然Zr薄膜与C薄膜层次清晰分明，但是在二者之间仍存在一定数量的界面反应层，说明在沉积过程中，两种不同原子的纳米膜层之间发生了相互扩散或预先反应。这是由于在磁控溅射过程中，纳米多层膜受到电子轰击，多层膜的温度上升，原子间的相互扩散系数增加所致。图4b中表示出了较明显的原子规则排列区域，该区域对应的是Zr与C反应生成的化合物晶粒。在图4b中，两条黑线之间的区域宽度为5.47 nm，区域内共有35个晶面间距。经计算，该化合物晶面间距为1.64 nm，查PDF卡片得知，ZrC(220)晶面间距为1.65 nm，因此判定生成的新化合物为 ZrC。文献[14—15]指出，多层膜的反应热与界面反应层的厚度有关，大部分异种金属层间预互溶区的厚度为3～10 nm，预互溶区提前消耗了部分自蔓延反应物。异质层间预互溶区厚度占纳米多层膜总厚度的比例越高，可供反应的剩余反应物就越少，进而导致自蔓延反应的热损耗升高，反应本身的放热量减少。因此如何降低Zr与 C之间的相互扩散，成为进一步提高自蔓延薄膜反应放热的关键因素。

2.4 差示扫描量热法(DSC)结果分析

采用差示扫描量热法（DSC）技术分析了Zr/C纳米多层膜的放热行为。图5为Zr/C多层膜的差热分析结果。其中，TG曲线为热重曲线，能够显示出反应过程中系统的质量变化；DSC曲线为热分析曲线，能够显示出反应过程中系统的热量变化情况；DDSC曲线为热分析一阶微分曲线，能够反映出系统热量发生变化的温度区间。从图5中的DSC和DDSC曲线可以看出，当温度达到600 ℃左右时，反应出现了一个明显的放热峰，表明在该温度下多层膜内部发生了相变反应并伴有放热过程。对多层膜的成分进行分析之后得出，可能的反应有两个：一个是Zr与C反应生成ZrC，另一个是Zr与O反应生成ZrOx。如果是后者，由于有O元素的加入，多层膜的质量将增大，但由图上的TG曲线可知，温度小于 1100 ℃时，多层膜的质量未发生显著改变。这证明在600 ℃时，Zr与 C发生放热反应，生成ZrC，整个反应过程没有其他元素参与，故质量未发生显著改变。通过实验结果能够判断，可以将Zr与C作为制备纳米多层自蔓延反应薄膜的原材料，其反应迅速放热的特点符合纳米多层膜自蔓延反应的要求，可以纳入多层膜自蔓延反应的研究体系。

3 结论

1）通过磁控溅射的方法制备得到Zr/C纳米多层自蔓延反应薄膜是可行的，其反应特性符合自蔓延反应要求。

2）Zr/C多层膜表面形貌呈“菜花状”，Zr层与C层分布均匀且平坦清晰。

3）多层膜中存在单质 Zr(002)和 Zr(101)，石墨以非晶形态存在。

4）Zr/C多层膜中，Zr层与C层的界面之间存在一定厚度的界面反应层，表明沉积过程中两者之间发生了扩散反应。

5）Zr/C多层膜在600 ℃时发生放热反应，反应前后质量未发生明显变化，表明该反应是 Zr与C放热生成ZrC。