PVD涂层技术制备类金刚石薄膜及性能研究综述

吴雁，李艳峰，张而耕，赵杰

（上海应用技术学院，上海 201418）

1650年，R.Boye、R.Hooke和 I.Newton发现如果物体表面上有一层液体薄膜，就会产生彩色的花纹。后来，就不断地出现了各种制备薄膜的方法和技术。1852年W.Grove发现了辉光放电溅射沉积薄膜的方法；19世纪末，T.A.Edison用通电导线使材料蒸发，采用物理方法制备薄膜。这些研究人员对薄膜制备做出了巨大贡献，但是早期技术比较落后，得到的薄膜耐用性较差，很大程度上限制了薄膜的发展。随着科技的进步和发展，制备薄膜的真空系统和检测系统有了很大的提高，薄膜的重复性也得到了很大的改善，从此大大加速了薄膜的发展应用。自20世纪70年代以来，薄膜技术水平突飞猛进，在学术研究以及实际生产应用中都取得了很大的成果。

类金刚石薄膜在生产制备过程中会产生较大的内应力，因而与基体的结合力较差，厚度受到限制，这在很大程度上影响了薄膜的摩擦学性能。为进一步提高DLC薄膜的各项性能，各国学者对其进行了广泛、深入的研究，通过采用掺杂元素、多层薄膜技术、梯度薄膜技术及纳米复合技术等方法，改善DLC薄膜的耐磨性、厚度等综合性能。其中掺杂其他元素可以有效缓解薄膜的内应力，并对薄膜的力学、摩擦磨损及物理化学等性能也有一定的改善作用。在DLC薄膜中掺杂其他元素对其摩擦学性能有很大的影响，通过大量的研究发现，在薄膜中掺入铬元素对提高膜基结合强度有重要意义，很多学者研究了掺铬DLC薄膜的结构、力学性能、电学性能以及单一条件下的摩擦学性能等。此外，大多数机械零部件（如轴承、齿轮等）是在滴油或浸油的润滑条件下进行工作的，作用效果取决于润滑介质和零件表面。目前有学者研究了不同类型的基础油和添加剂对DLC薄膜的影响，而对于掺杂DLC膜中金属元素含量的影响研究较少。

目前，类金刚石涂层的制备方法推陈出新，一些学者把不同的制备技术结合在一起，发挥每种方法各自不同的优点，互相取长补短，这是一种比较与时俱进又具有创新性的方法，多种技术相结合大大提高了类金刚石涂层的性能。但是，无论采用哪种方法，都会因为内应力的原因对薄膜的厚度有所限制。经过大量的研究发现，在制备涂层的过程中，碳氢元素的比例、压力的大小及离子的轰击能量等因素均对沉积的DLC薄膜有不同程度的影响。此外，涂覆过程的前后处理工序也会对涂层的结构有很大影响，从而改变其性能特征，目前已经有许多的工艺方法被用于涂层的后序处理过程。其中热处理是改变DLC薄膜结构的一种重要工艺方法，经过热处理之后，涂层的热稳定性、残余应力及薄膜的应用均可发生改变。利用激光辐射产生高的强度对局部进行热处理已经被广泛应用于涂层的后处理工艺中，这些处理工艺包括：利用局部的石墨在薄膜内部形成传导线；可以用于形成激光存储的气泡以及对薄膜进行表面抛光处理；利用激光诱导的光电子发射和对光电子反映光谱的实时监控等。这些方法都可以改变薄膜的内部结构，从而改变其性能，目前这方面的研究工作还具有很大的发展空间和实际意义。

1 PVD涂层技术的研究进展

物理气相沉积（PVD）是一种利用物理作用进行表面处理的工艺方法，一般包括真空蒸镀、离子镀及溅射镀膜等，是一种重要而又实用的现代表面工程技术。该涂层技术起源于20世纪80年代初，主要用于改善切削工具的表面性能，以提高机械零件的使用性能和使用寿命作为研究的主要目的[1]。利用 PVD技术制备涂层可以改善物体的表面外观，提高表面强度，增强耐磨性，降低表面粗糙度等，而且具有优异的导热性、防腐蚀性能、自润滑性能以及抗刮擦能力[2]。其特点是能够在各种基材上沉积膜层，膜基的界面可以得到改进，沉积速率高。

1.1 PVD涂层技术的概述

目前使用较多的PVD涂层技术主要有两种：磁控溅射和多弧镀膜。其中采用多弧镀技术制备涂层时，设备的结构比较简单，便于操作，通过电焊机提供电源，使离子蒸发源工作，与电焊具有类似的引弧过程。在工作压强达到一定值时，引弧针与靶材通过反复的接触与断开，使气体产生放电现象。多弧镀膜技术主要是利用弧斑的不断移动，在靶材表面上形成连续的熔池，从而使靶材蒸发成气体，最后再沉积在基体表面上得到不同种类的薄膜。相比之下，多弧镀技术能够高效率地利用靶材，使金属充分地进行离子化，最终得到质量较高的薄膜，并且膜基间具有较强的结合力[3]。除此之外，采用多弧镀技术得到的涂层颜色比较均匀稳定，即使是在不同的基体上镀TiN涂层时，薄膜的颜色也都比较稳定，均为金黄色。诸多的优点都是磁控溅射技术不能相比的，但是多弧镀也存在一些缺点，比如使用传统的直流电源时，在涂层温度较低的情况下，当沉积到0.3 μm厚的薄膜时，此时，反射率接近沉积率，因此不容易再继续沉积薄膜，这种情况下，薄膜表面开始逐渐变脆，质量下降。另外，由于金属靶材都是先熔化后蒸发的，所以沉积颗粒较大，薄膜比较疏松，密度较低，与磁控溅射技术相比，涂层的自润滑性相对较差[4]。

由此可见，多弧镀技术与磁控溅射技术均有各自的优缺点。为了使它们能够彼此互补，最大限度地发挥各自的优势，出现了多弧镀与磁控溅射镀相结合的涂层技术，将两种技术合而为一，先采用多弧镀进行打底之后，再利用磁控溅射技术制备涂层，最后再使用多弧镀技术，利用其优点获得颜色稳定的薄膜。这种方法结合了多弧镀和磁控溅射技术各自的优点，能够获得高质量的表面涂层，是一种比较新颖的涂层技术。

在20世纪80年代中后期，热阴极磁控等离子镀膜技术和热阴极电子枪蒸发离子镀技术应运而生，并且具有很好的作用效果，由此TiN涂层刀具得到了快速发展。热阴极电子枪蒸发离子镀的工作原理是：采用铜坩埚加热金属基体材料，使其熔化，利用电子枪提高强离子化率，使用这种涂层技术获得的TiN薄膜单边厚度为3～5 μm，并且具有很好的结合强度和耐磨性能，即使是在表面进行打磨，都难以使涂层脱落。这种方法比较适合用来制备TiN或纯金属涂层，如果想要掺杂其他元素进行多元涂层或复合涂层，这些设备就无法保证薄膜的质量，涂层后的刀具不易对一些硬度较高的材料进行高速切削加工，对于形状复杂的模具来说，也难以满足其多样化的应用要求[5]。

1.2 PVD涂层技术的发展

PVD技术自 80年代以来得到了迅速的推广，美国的D.M.Matton在1963—1976年期间，发明了一项表面技术专利——离子镀（Ion plating）。1965年，美国发明了射频溅射技术。此后，PVD涂层技术就产生了三大系列：溅射镀、蒸镀及离子镀。其中溅射镀和离子镀发展最快。20世纪70年代到80年代，随着PVD涂层发展规模的不断扩大，表面改性技术也得到了全面的发展。R.F.Bunshan于 1972年研发出了一种新的表面涂层技术——活性反应蒸镀（ARE）。美国在1973年提出了多弧离子镀技术， 来自日本的小宫泽治在1974年把空心阴极放电技术和离子镀技术相结合，得到了空心阴极离子镀（HCD）技术。

20世纪90年代末，工业发达国家刀具的PVD涂层比例已超过80%，模具的涂层比例超过60%，摩擦磨损件的涂层超过40%，日用装饰件（如手表、餐具、水龙头等）涂层超过70%。国外部分大企业如巴尔查斯、爱恩邦德等已经建立了大型的研发中心和以企业化运作的涂层中心。现在，国外在先进PVD表面涂层研发方面已经涉及工具、摩擦磨损件、汽车零部件、防腐装饰件、光学元件等领域。

国内从80年代初期开始对PVD涂层技术进行研究，最早的一项技术是空心阴极离子镀，第一台研发成功的镀膜机诞生于80年代中期，开始将TiN涂层用于高速钢刀具上，并由此不断扩大研究范围。随着研究工作的不断深入，涂层技术逐渐被用于切削刀具领域，含有涂层的刀具，无论是在切削性能还是在加工使用上，都得到了很大的提高和改善，因此国内开始不断引入先进的涂层设备（如汉江工具厂、上海工具厂、成都工具研究所、株洲刀具厂、陕西航空硬质合金厂等）用于技术支持。但我国的技术发展还远远落后于国际水平，目前国际 PVD涂层技术已发展到了第五代，而国内尚处于以单层TiN涂层为主的第二代的发展水平。总体上说，国外的PVD表面工程无论是研发还是产业化都远远走在了我国的前面，而我国在研发方面几乎是空白，产业化方面也少之又少。

2 类金刚石薄膜的性能研究

2.1 DLC薄膜的摩擦磨损性能

类金刚石（简称 DLC）薄膜由碳元素构成，其摩擦磨损性能极易受潮湿环境的影响，且 DLC薄膜的内应力非常高，致使涂层的厚度和结合性能受到了很大的限制。各国学者对DLC薄膜的摩擦学性能进行了大量的研究。随着研究的逐步深入，人们发现在非晶碳基薄膜中掺杂一些异质元素可有效改善其综合性能，为了降低DLC薄膜的内应力，可以改变掺杂元素的种类、控制元素的含量以及其在薄膜中的分布情况，以此来制备具有特殊结构和性能的DLC薄膜，从而降低薄膜的摩擦系数[6]。一般在薄膜中掺杂的非金属元素有硅、硼、氮、氟、氧、硫等元素，掺杂的金属元素有钛、铬、钨、铁、钼、钴、镍、金、银、铝和铜等。虽然 DLC薄膜的耐磨性和自润滑性比较好，但其摩擦系数会因薄膜的性能和摩擦测试条件的不同在很宽的范围内变化，一般变化范围在0.001～0.6之间。目前，在DLC薄膜中掺杂异质元素以改善其性能是薄膜研究领域的热点。

张伟等人[7]把离子束技术和磁控溅射技术结合起来，采用这种复合技术在DLC薄膜中掺入Cr元素，制备了掺铬DLC薄膜，并进一步研究了Cr含量对DLC薄膜结构性能的影响。采用的研究方法是改变铬靶的电流大小，从而控制靶材溅射Cr的含量。同时通过采用不同的摩擦条件，研究了 Cr含量及摩擦磨损条件对掺杂Cr元素的DLC薄膜摩擦磨损性能的影响。研究结果表明：利用离子束和磁控溅射复合技术制备的DLC薄膜表面比较光滑，薄膜比较致密，具备了类金刚石的典型结构。靶材电流大小对薄膜性能的影响是：铬靶的电流越大，铬含量越多，薄膜中sp2键随之增加，硬度降低。

2001年，Erdemir[8]在DLC薄膜中加入了氢元素，研究了氢元素对DLC薄膜的性能影响。由于DLC薄膜的摩擦磨损性能受环境影响较大，因此Erdemir在不同湿度环境下分别进行了试验研究。结果表明，在干燥的氮气环境中，H元素的含量越高，薄膜的摩擦系数越小；在潮湿的环境中，没有添加 H元素的薄膜的摩擦系数明显降低。经过多次试验，Erdemir得出结论，认为在干燥的惰性气体环境中，π-π*键、共价键、范德华力对类金刚石的摩擦学行为起主导作用。而 H原子的存在消除了暴露出的σ键，并且高强度的氢原子或氢离子也会使π-π*键减弱。在氢离子的轰击作用下，一些碳原子会发生二次氢化的现象，也就是两个氢原子和一个碳原子结合形成C—H键，从而能更有效地减小类金刚石表面的摩擦。

在类金刚石薄膜中掺杂其他元素也会在不同程度上影响其使用性能。因为掺入薄膜中的元素会和碳发生化学反应形成一系列的碳化物，因此该技术可以很好地降低薄膜的内应力。此外掺入一些金属元素还可以减小薄膜的摩擦系数，提高薄膜的表面硬度和耐磨性。经过研究发现，在化学元素周期表中 IV—VII族中有一些金属元素能与碳元素结合形成一定的碳化物，这些金属元素（Ag、Cr、Cu、Fe、Ti等）可以用来加入到类金刚石薄膜中以改善其性能[9—11]。

在薄膜中掺入 Ti元素可以使颗粒细化，减小薄膜的摩擦系数，提高抗磨损性能，降低表面粗糙度，Ti和C反应产生的TiC纳米晶粒有助于改善力学性能，减小了sp3键的石墨化程度，增加了化学结构中的sp2成分，使表面硬度也得到了提高[12]。在类金刚石薄膜中掺入钨元素，可以和碳元素生成WC和W2C等化合物，使薄膜的膜/基结合硬度较高，硬度一般在3500HV左右，结合力在40～80 N之间不等。在有摩擦磨损的情况下，薄膜的磨损速率较小，具有良好的抗磨损性能，其摩擦系数与掺钛薄膜相差不大，在0.13～0.15之间，能对基体和薄膜进行有效的保护[13]。铬元素的加入有效地降低了薄膜的内应力，提高了膜基之间的结合性能。掺入的铬元素含量越高，碳元素的含量就越低，相应的石墨相随之减少，故摩擦系数升高。而事实上，当薄膜之间产生摩擦时，DLC薄膜会随着摩擦的进行出现石墨化现象，而石墨具有一定的润滑作用，进而又降低了其摩擦系数[14]。

与不锈钢基体发生摩擦时，含有纳米铜颗粒的类金刚石薄膜具有比较稳定的摩擦系数，摩擦超过8000 s时，仍表现出优良的耐磨性能[15—17]。Pauleau采用磁控溅射的方法制备了含有 Cu和 Ag的Me-DLC薄膜，在潮湿的环境中，薄膜的摩擦系数很低；含Al的类金刚石薄膜表面致密均匀，粗糙度较小，硬度较高，薄膜的内应力也有一定程度的降低[18]。

赵飞等人[19]在 DLC薄膜中加入硅，并且通过改变Si的含量，在CSM摩擦试验机上进行摩擦磨损试验，研究了不同Si含量的DLC薄膜的摩擦学性能。经试验研究发现，硅含量越大，sp3与 sp2的比率越大，薄膜的残余应力和抗磨损性能均随之降低，但是薄膜在有水的环境中，摩擦性能显著提高，摩擦系数低至0.012左右。

2.2 类金刚石薄膜的结合力性能

DLC薄膜是一种亚稳态的非晶碳薄膜，含有sp3和sp2，硬度高，摩擦系数小，耐磨性高，具有优异的光学透过性和相容性，目前已经引起了表面工程领域的极大关注。但是薄膜的稳定性和使用寿命在很大程度上受内应力和结合强度的影响，为了保证材料的优异性能，需要类金刚石薄膜具有很低的内应力和较高的结合强度。但是，类金刚薄膜的制备方法和结果特点，使其具有较高的内应力，而内应力越高，薄膜与基体的结合强度就越低，因此就限制了薄膜的厚度，在实际使用过程中尚存在一些问题没有得到解决，关键在于如何降低内应力，提高结合性能。此外，当材料受到摩擦磨损或者在湿度较高的环境下工作时，应力会增大，这不仅会使薄膜皱裂，甚至还会因此而剥落，严重影响了使用寿命。因此，研究类金刚石涂层的结合强度对于防止薄膜失效和损伤以及开发薄膜的应用都具有非常重要的意义[20]。

目前改善DLC薄膜膜基结合强度主要从生长应力和界面应力的控制两方面来着手。一些研究者在制备DLC薄膜前先对基体进行预处理，例如对基体表面低温化学热处理，常用的工艺包括离子渗氮、N-C共渗、多元共渗等。基体经过这些热处理后，提高了表面电子密度和硬度值，有利于 DLC与基体的界面混合，使DLC薄膜硬度平缓过渡，有效释放了薄膜中的残余应力。在基体与涂层间施加合适的中间层可有效地解决内应力和抗磨损能力的问题，其设计思想是通过一层或者多层中间层体系来改善基体与涂层间的物理匹配性，并且能够增强界面对位错滑移的阻碍作用，提高涂层的韧性和抗磨损能力[7]。中间层材料通常有 Si、Al、Ti、Cr以及 TiN、TiC、TiCN、TiAlN 等[21—22]。

纪锡旺、许振华等[23]采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）、磁控溅射和阴极电弧离子镀技术相结合的方法，合理利用金属Cr靶和TiAl靶，选择性地在硬质合金基体上沉积了具有不同中间层（Cr、TiAl、TiAlN、Cr/TiAl/TiAlN）的复合结构体系类金刚石涂层。利用显微硬度计、洛氏硬度计、划痕测试仪和球磨仪系统地分析了涂层的力学性能。研究结果表明：基体/Cr/TiAl/TiAlN/DLC涂层体系综合性能最佳，硬度较高，结合性能最优，且抗磨损能力最强。Cr/TiAl/TiAlN 较其他中间层可更有效地缓解涂层体系内应力，并提高基体/涂层间的结合强度和抗磨损能力。基体/TiAlN/DLC涂层体系复合硬度最高，但其韧性最差，结合力最低，在硬质合金基体上直接沉积 TiAlN 作为中间层，不利于提高基体/涂层间的结合强度。

邵丽健等[24]在 ASSAB635冷作模具钢试样表面分别采用磁控溅射物理气相沉积技术（PVD）和等离子增强化学气相沉积技术（PECVD）涂覆了厚度约为2 μm的CrTiN涂层和DLC涂层。采用维氏硬度试验、划痕和压坑试验分析了涂层厚度和涂层与基体的结合力。对涂覆CrTiN、DLC涂层的银币模具进行了应用试验。研究结果表明：CrTiN涂层的主要组成为CrN相和TiN相；DLC涂层（类金刚石）主要为 sp3键和 sp2键的混合结构，其中sp2键的含量较高。两种涂层表面平滑致密，结合力的临界载荷大于60 N。

王岩[26]以高纯石墨片为靶材，采用非平衡磁控溅射法制备了DLC膜。研究DLC膜在玻璃基体表面产生褶皱的原因，从增强膜基结合力的角度入手，考察超声清洗对膜基结合力的影响。为了与玻璃基体对照，另选用 Ni、Mo、Si三种材料作为基体，制备DLC膜，采用Raman光谱分析薄膜的结构，比较不同基体的膜基结合力和薄膜的直流导电性的差异。其中玻璃基体与DLC膜结合力最差，不宜直接成膜，而DLC膜在其他三种基体上附着力较好，Ni基体制备的薄膜中含有较多的sp2杂化碳原子，导电性能良好。为增强膜基结合力，采用电子束沉积方法，先在玻璃基体表面沉积一层Ni的过渡层，然后采用非平衡磁控溅射的方法在过渡层上继续沉积DLC薄膜，制备Ni/DLC复合薄膜。结果表明：1）由于薄膜与基体有不同的热膨胀性能而导致膜基之间存在很高的内应力，致使薄膜与基体结合不牢，容易脱离基体、起层，形成褶皱。2）用超声清洗对基片进行预处理，可以有效去除基片表面的油脂、灰尘，提高膜基结合力，在一定程度上消除褶皱。3）以玻璃、Ni、Mo、Si为基体材料，采用磁控溅射法制备了四种DLC膜。四种薄膜样品中，只有玻璃样品表面有褶皱出现，而其他样品薄膜附着较好，沉积制备DLC膜表面光滑、平整，证明玻璃与DLC膜结合力最差，不宜直接成膜。

3 掺杂元素的类金刚石薄膜及其残余应力

3.1 掺杂元素类金刚石薄膜的概述

在对类金刚石的研究和实际应用的过程中，仍有几个关键问题制约着类金刚石薄膜的机械及摩擦学性能的发挥及其实用化进程。第一，DLC薄膜的内应力高。DLC薄膜的应力的主要来源有两方面：在沉积DLC薄膜过程中，sp3杂化键发生扭曲，使复杂的碳网络发生较大程度的变形，形成残余应力；DLC薄膜和基体之间的晶格结构及物理性能（如热膨胀系数、弹性模量等）错配造成的应力。第二，DLC薄膜韧性低，脆性高。第三，DLC薄膜热稳定性差。第四，DLC薄膜的摩擦性能具有较强的环境敏感性，即易受摩擦环境的影响。在真空和干燥惰性气氛环境下，a-C:H薄膜的摩擦系数能达到小于0.01的超低摩擦状态，而a-C薄膜在干燥环境下则表现为较高的摩擦系数（＞0.4）[25—28]。

为了改善DLC薄膜的综合性能，可以通过合理控制掺杂元素与DLC薄膜中相互交联碳基质网络的成键方式、薄膜表面化学状态、sp3和sp2杂化键的比例及活性悬键的数量来实现[29—32]。对于金属掺杂DLC薄膜，在薄膜中可形成具有大量纳米晶界的纳米晶/非晶复合结构，通过晶界扩散或滑移的方式释放薄膜内应力，同时非晶碳基质可钝化微裂纹尖端，降低应力集中，进而改善DLC薄膜的高脆性，即利用界面强化提高DLC薄膜的机械强度和韧性。对于非金属掺杂DLC薄膜，掺杂元素均可以与薄膜中的碳原子（或氢原子）发生不同程度的键合，取代非晶碳基网络中的部分碳原子或氢原子，改善薄膜中碳的 sp3/sp2比例及氢含量，促使非晶碳基网络结构重排，进而缓解薄膜内应力集中，同时提高DLC薄膜与过渡层之间的界面结合强度。DLC薄膜中引入高热稳定性化学元素或化合物，有效减少由于热激发而引起的C—H键断裂和延缓非晶碳基薄膜材料石墨化速率，极大提高了DLC薄膜的热稳定性，同时利用掺杂元素的高化学活性可实现DLC薄膜抗氧化性能的大幅度提高。最后，掺杂元素可有效地整体优化DLC薄膜的摩擦学性能，增强DLC薄膜在特殊环境下的摩擦学适应性。非金属元素，特别是Si、F的掺杂可有效钝化 DLC薄膜摩擦界面，提高潮湿环境下DLC薄膜的摩擦学适应性。可见，通过合理调整薄膜沉积工艺参数，实现元素掺杂DLC薄膜最佳结构的可控性，即可获得膜基结合强度好、应力低、韧性高、减摩耐磨性能良好的掺杂DLC复合薄膜。

不同的掺杂元素对类金刚石薄膜性能的影响各有不同，如图1所示。将非金属N（C）与过渡金属（Me=Cr、Ti、Zr等）形成的化合物嵌埋在非晶碳膜中，以此来改善薄膜的多环境摩擦学适应性[33]；将功能性金属氧化物纳米颗粒掺入DLC薄膜，可拓展其在光、电、磁等高新技术领域的应用范围；将碳纤维、碳纳米管及石墨烯等低维碳纳米材料作为掺杂源，碳纳米材料的可剪裁性使之易于实现与DLC薄膜的集成，将极大拓展DLC薄膜在高性能新型半导体微纳功能器件领域的应用范围[28]。

不同的薄膜沉积技术以及不同的碳原子前躯体，造成所制备DLC薄膜中碳原子与异质原子键合、碳原子之间的键合等多种键合形成，以及各种键合形式的相对比例差别，导致所得薄膜的化学组成、微观结构及性能存在很大差别。采用同一薄膜沉积技术，选择不同沉积工艺参数所制备DLC薄膜，其性能发挥有着很大的差别。例如，在薄膜沉积过程中对基体施加脉冲偏压，改变脉冲偏压的占空比能显著改变DLC薄膜的硬度及内应力，施加合适的脉冲偏压不仅可以明显地提高膜基附着强度，而且可以极大地改善薄膜的机械摩擦学性能。对于掺杂元素本身而言，在非晶碳基质中引入异质元素，势必引起DLC薄膜中sp3/sp2杂化碳以及H含量变化，同时薄膜中异质元素的键合形式、含量及存在形式，影响DLC薄膜的化学组成与微观结构变化和其综合性能，可见掺杂DLC薄膜的机械性能和摩擦学性能依赖于掺杂后薄膜的化学组成及其微观结构，而掺杂效果的好坏则与所选择薄膜制备工艺及其沉积参数密切相关。因此，必须选择合适的掺杂薄膜技术，以及合理的薄膜沉积工艺参数，方可获得满足服役工况所需高性能的掺杂DLC薄膜。

掺杂元素可不同程度地改善DLC薄膜结构和性能方面存在的缺陷，通过对掺杂DLC薄膜微观结构及结合性能的研究，对两组试样的过渡层厚度分别采用不同的沉积时间，以获得不同的薄膜厚度进行实验研究，揭示了掺杂元素及其厚度对 DLC薄膜的影响。

3.2 掺杂元素对类金刚石薄膜残余应力的影响

降低DLC薄膜内应力的方法主要有三种：一是预处理方法，即在沉积薄膜之前首先对基材进行表面刻蚀或者表面织构化处理，以增强膜基结合强度；二是在沉积过程中直接处理，目前主要通过梯度膜、多层膜、复合膜和掺杂改性膜等来减少薄膜内应力，增强膜基结合力；三是后处理，如通过合适的退火工艺可减少薄膜应力。

结合磁控溅射技术和 PECVD（氩气和乙炔体积比1:1混合）复合工艺，在−450 V的射频自偏压条件下制备Cu-DLC复合薄膜，如图2所示，当溅射功率从280 W增加到320 W时，薄膜中铜的质量分数从11%变到23%，纯DLC薄膜的内应力约为2.9 GPa，当薄膜分别掺入11%和23%的Cu时，内应力分别减小到0.7 GPa和1.2 GPa[34]。掺杂元素的DLC复合薄膜表现出不同于纯DLC薄膜的性能，如图3所示。

利用射频等离子体化学气相沉积法制备 DLC薄膜，其残余应力随着氮含量的增加而减少。研究表明，硬度和残余应力随着功率的增加而增大。当C2H2和N2混合后，残余应力明显减小，而薄膜的硬度没有受到明显的影响。N的加入导致DLC薄膜中平均最近邻原子数的减小，使应力得到释放，并保持硬度在20 GPa。

以三甲基色氨酸和甲烷（体积比1:10）的混合气体作为反应气体，利用射频PECVD方法制备掺杂Si元素的DLC薄膜，其内应力为0.8 GPa，将Si掺杂DLC薄膜做成多层膜结构，能进一步将应力减小到0.68 GPa，Si的质量分数为16%～23%，如图4所示。Si的掺杂大大减小了薄膜的残余应力，并保持薄膜硬度几乎不受影响，应力的减少允许DLC薄膜的厚度增加至30 μm[35]。

Cr作为掺杂元素引入非晶碳基质中，可与 C键合形成碳化物纳米晶嵌埋在非晶碳基质中，有效缓解薄膜内应力，提高膜基附着力，改善DLC薄膜的高脆性及其机械摩擦学行为[36]。Cr掺杂 DLC薄膜的重要目的之一就是降低DLC薄膜高应力和增强膜基附着力。第一性原理计算结果表明，在最初金属低含量的溶解阶段，金属元素的引入降低了成键对方向性的要求，从而降低了非晶碳网络中由于键角扭曲而产生的残余应力，而薄膜中金属碳化物一旦形成，由于固有的弛豫作用或结构转化，薄膜的压应力随着薄膜中金属含量的增加而逐渐降低，而在过渡阶段压应力却随金属含量的增加而异常升高[37]。然而实验研究中发现，在DLC薄膜中，金属及碳化物共存过渡阶段，薄膜应力和硬度随着金属含量的增加而降低，这说明薄膜应力变化并非主要由 Cr含量决定，薄膜中 sp3杂化键含量的高低对薄膜内应力变化发挥着决定性作用，而薄膜中sp3杂化键含量高低及薄膜硬度则依赖于入射离子的能量。这意味着随着入射离子能量的增加，薄膜中Cr—C键数目增加，同时薄膜中sp2杂化键含量增多，有利于薄膜应力释放，但同时薄膜硬度将会被削弱。一旦薄膜中sp3相形成，就不再需要压应力来稳定它，压应力可通过sp2杂化键重新排列而释放。这说明DLC薄膜中掺杂金属，含量必须控制在合适的范围内，才可获得低应力、高硬度的Cr-DLC复合薄膜。Cr改性DLC薄膜主要是Cr与薄膜中 C元素发生反应，形成的新相改变了薄膜化学组成及微观结构，即一部分Cr与C键合形成非晶或微晶态的具有高硬度的 CrC化合物相，形成的纳米晶/非晶复合结构借助晶面强化保持 DLC薄膜高硬度和改善DLC薄膜高脆性；另一部分Cr则以不同纳米级原子簇形式镶嵌在非晶碳基网络结构中，充分发挥Cr金属强塑性形变作用，进一步提高DLC薄膜的韧性。可见Cr在DLC薄膜中可以以单质Cr相、非晶的CrCx化合物相或微晶的CrCx化合物相存在于薄膜的结构中，改善薄膜的脆性，降低薄膜的内应力，提高其机械性能。

4 结论

1）国内DLC薄膜技术和沉积装备与国际先进水平相差很大，其大规模应用还未起步。不过从基础研究方面来看，由于我国有很多科研院所长期以来一直从事与DLC薄膜相关的基础和应用研究，可以预见，在不远的将来，随着DLC薄膜的沉积装备及技术的逐渐成熟，我国DLC薄膜整体技术将会与国际先进水平保持同步。

2）由于制备工艺、沉积参数等不同，DLC薄膜的内在特性差别很大，使不同的研究者观察到的现象不同。此外，DLC薄膜的摩擦学行为对测试条件以及环境气氛的敏感性也制约了人们对其摩擦行为和摩擦机理的认识。在非晶碳基薄膜中掺入异质元素可有效改善DLC薄膜的综合性能，增强DLC薄膜恶劣服役条件下的摩擦学适应性。掺杂DLC复合薄膜研究的进一步深入及工程化问题的逐步解决，将使其优异性能更加突出，并使其具有更广阔的市场空间和更大的使用价值。

3）DLC薄膜的机械失效与薄膜的残余应力和结合力密切相关，薄膜中基底只能抵抗弹性应力，不能抵抗塑性变形，由于DLC薄膜通常是通过高能沉积方式制备的，具有高的残余应力，许多学者经过深入研究发现，过渡层设计、改变沉积能量、基底材料的前处理等因素对薄膜的结合性能有重要影响，可以通过这几个方面的优化来有效提高膜基的结合性能。