磷钨酸/SBA-15催化氧化-萃取柴油脱硫

2016-09-20 09:15李瑞丽吕本震蒋善良李晶晶
化工进展 2016年9期
关键词:磷钨酸噻吩硫含量

李瑞丽,吕本震,蒋善良,李晶晶

(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京 102249)

研究开发

磷钨酸/SBA-15催化氧化-萃取柴油脱硫

李瑞丽,吕本震,蒋善良,李晶晶

(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京 102249)

以自制的SBA-15为载体,磷钨酸为活性组分,用过量浸渍法制备了HPW/SBA-15催化剂,并采用SEM、BET和TG-DTA对催化剂进行表征分析。H2O2为氧化剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为相转移剂,以二苯并噻吩(DBT)的模型化合物(DBT为溶质、正辛烷为溶剂)进行氧化脱除为探针反应,考察了磷钨酸负载量和HPW/SBA-15的焙烧温度对催化剂活性的影响,同时考察了氧化-萃取工艺条件对真实柴油脱硫效果的影响。实验结果表明,磷钨酸最佳负载量为30%,HPW/SBA-15在250℃焙烧处理时活性最高;在n(H2O2)∶n(S)=6、HPW/SBA-15用量为2.5%(基于柴油质量)、CTAB用量为0.4%(基于柴油质量)、萃取级数为4、温度60℃反应1.5h的条件下,柴油硫含量从1317mg/L降到39mg/L,脱硫率达到97.0%、收率不低于85.0%。气相色谱结果显示,该催化氧化脱硫体系容易脱除柴油中加氢难以脱除的二苯并噻吩及其衍生物。

SBA-15;载体;磷钨酸;催化剂;催化氧化;萃取;柴油;脱硫

随着环保意识的增强,世界主要国家均制定了日趋严格的硫含量标准[1-3]。为了顺应世界标准,缩短与发达国家之间的差距,在GB19147—2013[4]中硫含量要求小于50×10-6,2013年发布车用柴油国V标准,柴油硫含量不超过10×10-6。生产低硫和超低硫柴油成为必然趋势。加氢脱硫可以脱去大部分含硫化合物,但脱除柴油中的二苯并噻吩及其衍生物比较困难,且需要在高温、高压等苛刻条件下。研究者们开始寻求一些经济高效的非加氢脱硫工艺,如吸附脱硫[5]、络合脱硫[6]、萃取脱硫[7]和氧化脱硫等,氧化脱硫[8]因其脱硫率高、反应条件温和、绿色环保等受到国内外研究者的青睐。

在众多氧化脱硫体系中,H2O2-杂多酸备受关注,杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征,又有酸性和氧化还原性,既可以用于多相催化,又可用于均相催化,是一种多功能催化剂,具有转化率高、选择性好、不腐蚀设备和易于再生等[9]优点。但杂多酸本身比表面积比较小,回收困难,因此实际应用中往往将杂多酸负载到合适的载体上,李瑞丽等[10]使用浸渍法将磷钨酸负载到氧化锆上,制备了HPW/ZrO2催化剂,实验表明该催化剂对FCC柴油有较高的脱硫率并且重复使用效果良好;LUO等[11]将磷钨酸负载到氨基化的MCM-41分子筛上,合成了HPW-NH2-MCM-41催化剂,该催化剂对二苯并噻吩的转化率可达 100%。李秀萍等[12]将磷钨酸引入到g-C3N4中制备了g-C3N4/HPW催化剂,研究表明,该催化剂对二苯并噻吩有较高的催化氧化活性,并且循环使用效果良好。SBA-15为高度有序的六方相结构[13],相对于MCM-41分子筛孔径较大、可调节,并且具有较高的热稳定性和水热稳定性,又因其比表面积较大,可以作为优良催化剂的载体。本实验将磷钨酸负载到自制的介孔分子筛SBA-15上,制备了负载型磷钨酸催化剂HPW/SBA-15,考察了磷钨酸负载量和催化剂焙烧温度对催化剂活性的影响,并探讨了其在真实柴油氧化脱硫中的应用,确定了最佳的氧化-萃取脱硫条件。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

试剂:直馏柴油,硫含量为1317mg/L,乌鲁木齐石化;二苯并噻吩,98%,北京百灵威科技有限公司;磷钨酸(HPW),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;P123(聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物),分析纯,北京百灵威科技有限公司;过氧化氢(30%)、盐酸,分析纯,北京化工厂;糠醛、正辛烷、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),分析纯,天津市光复精细化工研究所。

仪器:multi EA3100硫氮分析仪,JENA公司;DF-101S型集热式磁力搅拌器,金坛市正基仪器有限公司;气相色谱仪7890A(GC),安捷伦公司。

1.2 模拟油品的配置

取一定量的二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷,充分搅拌使其完全溶解,然后用硫氮分析仪进行硫含量标定,制得硫含量为148mg/L的模拟油品,密封放在冰箱中待用。

1.3 催化剂的制备

1.3.1 介孔分子筛SBA-15的制备

SBA-15制备过程如下:称取一定量P123,按一定原料物质的量加入盐酸和蒸馏水混合均匀,40℃水浴中搅拌 1h使其溶解,然后加入一定量TEOS,继续搅拌 24h,装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在100℃烘箱中静置晶化48h,冷却后抽滤并用蒸馏水洗涤,烘干后得到SBA-15样品原粉。将该样品在空气气氛中以1℃/min的速率升温至 550℃,在此温度下焙烧 5h,即得到SBA-15。

1.3.2 催化剂HPW⁄ SBA-15的制备

称取一定量磷钨酸置于烧杯中,加入等体积蒸馏水和无水乙醇将其溶解,再称取一定量 SBA-15加入烧杯中,室温搅拌4h,取出后将水和乙醇蒸干,然后放入干燥箱100℃恒温干燥2h,马弗炉一定温度焙烧4h,制得催化剂HPW⁄SBA-15。根据磷钨酸负载量的不同制得理论负载量分别为10%、20%、30%、40%、50%五种HPW⁄SBA-15,磷钨酸负载量X按式(1)计算。

式中,M1为磷钨酸的质量;M2为介孔分子筛SBA-15的质量。

1.4 催化剂的表征

采用美国麦克仪器公司ASAP2020M型全自动比表面积及孔径分析仪对其比表面积及孔容孔径进行分析,吸附介质为液氮,吸附温度为77K;采用FEI公司Quanta 200F场发射环境扫描电子显微镜对其进行表面形貌分析;采用Mettler Toledo公司的TGA/DSC1型同步热分析仪对其进行差热-热重分析。

1.5 催化氧化-萃取脱硫实验

取一定量催化剂和相转移催化剂加入到圆底烧瓶中,再加入15mL模型油或者柴油,将烧瓶置于设定温度的恒温水浴中,水浴温度达到设定温度一定时间后,用移液管准确量取一定量的双氧水加入其中,磁力搅拌下反应一定时间,待反应结束,用抽滤方式分离柴油和催化剂;然后将氧化后的柴油转移到分液漏斗中,加入一定量糠醛,糠醛与油品体积比为1∶1,轻轻搅拌数分钟后静置一段时间,使糠醛和油品两相分离,然后取上层柴油用硫氮分析仪测定硫含量。按式(2)计算脱硫率Y,以脱硫率为脱硫性能指标。

式中,C0,Ct分别为脱硫前后硫含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果分析

2.1.1 BET表征分析

表1列出了自制的SBA-15及其不同磷钨酸负载量的HPW/SBA-15催化剂的比表面积、孔容和孔径数据。

表1 样品的孔结构参数

由表1可以看出,各种催化剂的比表面积远大于纯磷钨酸的比表面积,说明磷钨酸的固载化确实可以提高催化剂的比表面积。在以SBA-15介孔分子筛为载体时,随着磷钨酸负载量的提高,催化剂的比表面积、孔容明显迅速减小。当负载量为50%时,催化剂的比表面积相对于载体下降了75.6%,同时孔容迅速减小,说明负载量高时,磷钨酸在SBA-15孔道内部分聚集,导致孔道堵塞,同时也说明磷钨酸与SBA-15的相互作用减弱。

2.1.2 SEM表征分析

图1为制备的SBA-15载体及其不同磷钨酸负载量的HPW/SBA-15催化剂的SEM图片。由图1可以看出,不同磷钨酸负载量的催化剂表面形貌是不同的。当磷钨酸负载量较低时,制备的HPW/SBA-15催化剂的表面形态与载体SBA-15几乎一致,并未发现磷钨酸的晶粒;当磷钨酸的负载量达到50%时,SEM图片上可以看到磷钨酸的晶粒,说明磷钨酸分子在载体表面发生晶相聚集,磷钨酸的分散效果变差;当负载量低于 30%时,磷钨酸能够在SBA-15载体上均匀分散。

图1 SBA-15及其不同磷钨酸负载量的催化剂的SEM图片

图2 磷钨酸的TG-DTA曲线

2.1.3 热重-差热分析

热重-差热(TG-DTA)分析是测定多酸化合物热稳定性的一个重要手段,确定多酸化合物的稳定性,对它的结构、组成、催化剂设计等方面尤为重要。多酸结构中3种水分子[14](包括结晶水、结合水和结构水)在TG-DTA分析中分解温度是不同的。结晶水在空气中很容易失去,分解温度较低,结合水和结构水配位于整个晶体结构中。图2为磷钨酸的TG-DTA曲线。样品TG曲线中出现三步质量损失过程:第一步质量损失发生在27~78℃范围内,质量损失为 5.11%,对应结晶水的失去;第二步质量损失在78~242℃范围内,质量损失为3.79%,对应结合水的失去;第三步质量损失在242~490℃范围内,质量损失为1.05%,对应于结构水的失去;磷钨酸总质量损失为9.95%。当温度高于550℃,DTA曲线第一个放热峰是磷钨酸分解的标志,表示该温度下磷钨酸的Keggin结构已经遭到破坏。

2.2 催化剂的制备条件对脱硫活性的影响

2.2.1 磷钨酸负载量对催化剂脱硫性能的影响

磷钨酸作为催化剂的活性组分,其负载量是衡量催化剂活性的重要指标,图 3可以看出随着磷钨酸负载量增加,二苯并噻吩脱除率先升高后降低。这是因为二苯并噻吩氧化是一个酸催化反应,负载量较低时,随着负载量提高,单位面积提供活性中心数目越多,酸催化活性就越高;当负载量高于40%时,由催化剂的SEM和BET表征分析可以看出,催化剂表面有磷钨酸晶粒形成,磷钨酸在载体上分散效果变差,催化剂的比表面积急剧下降,实际暴露在催化剂表面的强酸中心反而减少,同时阻止了内层酸中心跟反应物质的接触,催化剂活性降低。最佳负载量出现在30%~40%,由于磷钨酸价格比较昂贵,考虑到催化剂制备成本,选择磷钨酸的负载量为30%。

2.2.2 焙烧温度对催化剂脱硫性能的影响

磷钨酸作为一种固体酸催化剂,催化活性与酸强度密切相关,而磷钨酸结晶水数目与酸强度有关,因此磷钨酸催化剂酸性可以通过改变其焙烧温度改变结晶水数目来加以调节。由图4可以看出,250℃焙烧处理的催化剂对模型油中二苯并噻吩催化氧化活性最高,有文献报道磷钨酸在 250℃左右结晶水数目为1~2时酸性最强,负载型磷钨酸催化剂催化活性最高[15];450℃焙烧处理催化剂仍然保持对二苯并噻吩较高的催化氧化活性,当催化剂的焙烧处理温度高于550℃时,由TG-DTA分析可以看出,催化剂中活性组分磷钨酸的Keggin结构已破坏,催化活性显著降低。因此选择催化剂的最佳焙烧温度为250℃。

图3 磷钨酸的负载量对脱硫效果的影响

图4 催化剂的焙烧温度对脱硫效果的影响

图5 H2O2用量对柴油脱硫效果的影响

2.3 催化剂对真实柴油氧化脱硫的催化活性

2.3.1 H2O2的用量对柴油脱硫效果的影响

H2O2用量对柴油脱硫效果影响如图5所示。随着 H2O2加入量增多,柴油脱硫效果先迅速提高后有所降低。这与李宇慧等[16]、MEI等[17]研究结果一致。理论上,1mol含硫化合物全部氧化为砜时所需H2O2的量为 2mol。实验数据表明,要达到一定脱硫效果,H2O2用量要比理论上大得多,原因是硫化物氧化为砜过程中起真正催化作用的是分散在载体上的磷钨酸与 H2O2生成的活性物种;而活性物种生成是一个可逆过程,因此适当提高 H2O2用量可以使活性物种生成反应平衡向产物方向移动,提高氧化反应速率,从而提高脱硫效果。当 n(H2O2)∶n(S)=6时,脱硫率达到90.9%,再提高H2O2用量,脱硫效果有小幅度降低。因为 H2O2是以质量分数为 30%双氧水形式加入的,n(H2O2)∶n(S)>6,加入水量明显增多,萃取过程在糠醛和油相之间形成水相影响萃取平衡,脱硫效果有所降低。

2.3.2 催化剂的用量对脱硫效果的影响

催化剂用量对脱硫效果影响如图6所示。随着催化剂加入量增多,柴油脱硫率先增加后略微降低,催化剂加入量从零增加到1.0%(质量分数),脱硫率从64.4%迅速提高到87.7%;随着催化剂加入量增加,脱硫效果提高,当催化剂质量分数增加到2.5%,柴油脱硫率达到92.0%;再提高催化剂质量分数,脱硫效果有所降低。因为,一定过氧化氢加入量情况下,随着催化剂加入量提高,H2O2与磷钨酸生成活性物种越多,从而提高了噻吩类硫化物氧化反应速率,脱硫效果提高;继续提高催化剂质量分数,氧化反应速率过于剧烈,H2O2分解可能越剧烈,H2O2分解为O2溢出反应体系,降低了过氧化氢利用效率,使脱硫效果有所降低。

2.3.3 CTAB用量对脱硫效果的影响

CTAB加入量对柴油脱硫效果影响如图 7所示。柴油中含硫化合物和过氧化氢分别存在油水两相,单纯搅拌不能使H2O2与柴油中含硫化合物充分接触,CTAB是一种季铵盐相转移催化剂,既有亲油性又有亲水性,在两相反应中,可以起到相转移和稳定乳滴的作用。不加相转移催化剂时,柴油脱硫率仅为83.9%;随着相转移催化剂加入量增加,脱硫率逐渐提高,CTAB加入量增加到0.4%(质量分数),柴油的脱硫率高达93.1%;再提高CTAB用量,脱硫效果有所降低。因为相转移催化剂加入降低了油水两相界面张力,增大了柴油中硫化物和H2O2接触概率,脱硫效果提高;CTAB加入量超过0.4%(质量分数),脱硫效果有所降低,原因是 CTAB加入量过多使柴油过度乳化,影响后期萃取平衡。

图6 催化剂用量对柴油脱硫效果的影响

图7 CTAB用量对柴油脱硫效果的影响

2.3.4 萃取级数对脱硫效果的影响

萃取级数对柴油脱硫效果的影响如图8所示。氧化法脱硫过程是由两个步骤组成。第一步,将柴油中有机硫化物氧化成极性较强的砜或亚砜;第二步,将砜或者亚砜从柴油中通过萃取、吸附、蒸馏的方式分离除去。氧化脱硫第二步对脱硫效果有很大影响,作者采用与砜或者亚砜极性相似的糠醛作为萃取剂[18],由图8可以看出,随着萃取级数的增加,柴油脱硫率不断提高。萃取级数为1时,脱硫率达到85.6%,说明大部分砜或者亚砜在第一次被萃取;当萃取级数为4时,脱硫率达到97.0%(柴油收率不低于85.0%),再提高萃取级数,脱硫效果提高有限,还要考虑操作成本,最佳的萃取级数为4。

图8 萃取级数对柴油脱硫效果的影响

2.4 柴油氧化萃取脱硫前后硫化物的定性分析

图9为柴油在最佳脱硫条件下脱硫前后硫化物的气相色谱图,由图9可以看出,直馏柴油中硫化物绝大部分是苯并噻吩及其衍生物和二苯并噻吩及其衍生物,经氧化萃取脱硫后,二苯并噻吩及其衍生物几乎全部被脱除,仅残留极少部分苯并噻吩及其衍生物。传统加氢脱硫难以脱除二苯并噻吩及其衍生物[19],特别是像 4,6-二甲基二苯并噻吩等有空间位阻效应的硫化物,实验结果表明该脱硫体系可以将其有效脱除,弥补加氢脱硫的不足。

图9 柴油氧化-萃取脱硫前后GC-SCD图

3 结 论

过量浸渍法将磷钨酸负载到 SBA-15上,磷钨酸负载量低于30%,磷钨酸可在载体上均匀分散;负载量高于40%,磷钨酸在载体上分散效果变差。磷钨酸在高于550℃时,Keggin结构会遭到破坏,HPW/SBA-15在250℃焙烧时活性最高。结果表明:在一定反应温度和反应时间下,H2O2用量、催化剂用量、CTAB用量和萃取级数不同程度地影响脱硫效果;当n(H2O2)∶n(S)=6,催化剂用量 2.5%(质量分数),CTAB用量0.4%(质量分数),萃取级数为4时,柴油硫含量从1317mg/L降到39mg/L,脱硫率达到97.0%,收率不低于85.0%。该氧化脱硫体系可以有效脱除柴油中加氢脱硫难以脱除的二苯并噻吩及其衍生物,有很好的发展应用前景。

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Diesel desulfurization by phosphotungstic acid/SBA-15 catalytic oxidation-extraction

LI Ruili,LV Benzhen,JIANG Shanliang,LI Jingjing
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249,China)

A series of HPW/SBA-15 were prepared by supersaturated impregnation method with phosphotungstic acid loaded on SBA-15.The catalysts were characterized by means of BET,SEM and TG-DTA.The effects of HPW loading amount and calcination temperature on the desulfurization were investigated by studying the DBT desulfurization performance on the HPW/SBA-15 with H2O2as oxidation and CTAB as phase transfer catalyst.Meanwhile,the effects of different oxidation-extraction conditions on diesel desulfurization were investigated.The results showed that the best mass percentage of HPW was 30% and HPW/SBA-15 showed the highest activity at 250℃.The sulfur content in the diesel oil decreased from 1317mg/L to 39mg/L and the sulfur removal rate reached 97.0% under the best condition of n(H2O2)∶n(S)=6,the mass percentage of HPW/SBA-15 of 2.5% that of CTAB of 0.4%(both based on the diesel oil),extraction stage of 4,reaction temperature of 60℃and reaction time of 1.5h.According to GC analysis,the HPW/SBA-15 catalytic oxidation-extraction method could easily remove dibenzothiophene and its derivatives,which were quite inert in diesel during its hydrodesulfurization.

SBA-15;support;phosphotungstic acid;catalyst;catalytic oxidation;extraction;diesel;desulfurization

TE 626

A

1000-6613(2016)09-2790-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.022

2015-11-09;修改稿日期:2016-03-23。

及联系人:李瑞丽(1965—),女,硕士,副研究员,从事清洁油品生产的教学与研究工作。E-mail lrl4806@163.com。

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