Cu与非金属共掺杂对TiO2光催化活性的影响

康　华，　尼亚琼，　柴社居

(黑龙江科技大学 矿业工程学院， 哈尔滨 150022)



Cu与非金属共掺杂对TiO2光催化活性的影响

康华，尼亚琼，柴社居

(黑龙江科技大学 矿业工程学院， 哈尔滨 150022)

为了研究金属与非金属双掺杂改性TiO2的光催化性能，选择催化性能较好的金属Cu和C、N、S三种非金属，采用溶胶凝胶法，进行掺杂降解实验，并对光催化样品进行XRD、SEM表征。结果表明：当Cu和Ti的物质量之比0.01、干燥温度60 ℃、焙烧温度500 ℃，且N和Ti的物质量之比为0.6时，Cu、N双掺杂TiO2光催化降解罗丹明B溶液的降解效果最佳，降解率达到86%；当C和Ti的物质量之比为0.01时，Cu、C双掺杂TiO2光催化降解罗丹明B溶液的降解效果最佳，降解率达到84.3%；当S和Ti的物质量之比为0.1时，Cu、S双掺杂TiO2光催化降解罗丹明B溶液的降解效果最佳，降解率达到84.8%；光催化样品具有锐Ti矿晶相，粉体粒径小，粒度分布均匀。

TiO2； 金属与非金属双掺杂； 溶胶凝胶法； 光催化降解

0　引　言

1972年，Fujishima等[1]首次报道了TiO2作为电极在光下电解水这一现象。自此，研究人员展开了有关半导体光催化性能的研究工作。为了增强TiO2的光催化性能，研究人员从两个方面入手，一方面，扩宽TiO2的吸光范围，使得TiO2能够在可见光下产生光谱响应，充分利用太阳光；另一方面，延长光生电子-空穴时间，使得TiO2光生载流子的分离效率提高，增加量子产量，提高催化降解效率。

目前，研究人员主要进行TiO2的掺杂改性研究，通过掺杂金属进行改性，增强TiO2还原N(NO3)3[2]、降解甲基橙溶液的能力[3]等；通过掺杂非金属，有效降低TiO2的带隙能带，扩展光响应范围[4]。但是，单一的金属与非金属掺杂会导致TiO2在紫外光区的光催化降解性能和可见光区的光催化降解性能无法同时兼得[5]，因此，金属与非金属双掺杂是目前研究的集中点。

笔者选择催化性能较好的金属Cu与三种非金属(C、N、S)，采用溶胶凝胶方法制备出共掺杂改性的TiO2粉体，通过降解罗丹明B溶液找出催化降解性能较好的样品，并对样品进行XRD、SEM表征，以确定晶型和形貌。

1　实　验

1.1药剂与设备

1.1.1药剂

Ti酸四丁酯，化学纯，天津市光复精细化工研究所；冰醋酸，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；浓盐酸，分析纯，长春化学试剂T；硝酸Cu，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；葡萄糖，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；尿素，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；硫脲，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；罗丹明B，分析纯，天津市天泰精细化学品有限公司。

1.1.2设备

X射线衍射仪，XRD Bruker D8 Advance型，德国布鲁克公司；激光粒度分析仪，L1064型，法国塞来斯公司；扫描电镜，Quanta 200型，美国FEI公司；可见分光光度计，752型，上海光谱仪器有限公司；定时恒温磁力搅拌器，JB-3型，上海雷磁仪器厂；恒温水箱，HH-W21-60型，天津市福元铭仪器设备有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，101-1A型，鹤壁市仪表厂有限责任公司；马弗炉，X1-1型，鹤壁市仪表厂有限责任公司；电动离心机，800型，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；电子天平，FA1604型，杭州汇尔仪器设备有限公司。

1.2方法

1.2.1样品制备

量取6 mLTi酸四丁酯缓慢加入到12 mL无水乙醇中，再量取6 mL的冰醋酸加入到溶液中，搅拌20 min，得到溶液A。然后取5 mL的蒸馏水缓慢加入到24 mL无水乙醇中，用盐酸调节pH(2～3)，得到溶液B。按照掺杂比例加入一定量的硝酸Cu，将其加入到溶液B中，搅拌使之溶解完全。

搅拌条件下，将上述溶液B缓慢加入到溶液A中，滴加完毕之后再搅拌40 min以上，放置室温下陈化72 h，待溶胶慢慢变成凝胶，将其放置于电热鼓风干燥箱中，在60 ℃条件下，进行干燥，得到干凝胶，再将其放置到高温电阻炉中，500 ℃条件下焙烧2 h，得到Cu和Ti掺杂比例为0、0.004、0.008、0.0100、0.012、0.016的Cu的TiO2粉体。

根据掺杂Cu的TiO2催化降解效果，得出最佳掺杂比例。按照最佳比例，称取Cu(NO3)2，将其加入到溶液B中。然后选取N和Ti物质的量比0.4、0.6、0.8，C和Ti物质的量比0.005、0.010、0.015，S和Ti物质的量比0.05、0.10、0.15。按照上述比例，将其加入到溶液B中。经过上述实验操作，得到掺杂Cu和非金属(C、N、S)的TiO2粉体。

1.2.2降解实验

在罗丹明B溶液pH为6、初始质量浓度为10 mg/L、催化剂投加量为0.8 g/L的条件下，将12 W的日光灯作为光源，利用自制的催化降解装置，催化降解罗丹明B溶液。光催化降解一段时间之后，利用吸管抽取悬浮液，将其放置在离心机中，离心20 min，抽取上清液，然后在分光光度计中，测其在554 nm处溶液的吸光度，最后利用式(1)计算催化降解率。计算式如下：

式中：ρ0——溶液的初始质量浓度，mg/L；

ρ——溶液催化反应后的质量浓度，mg/L；

η——溶液的降解率，%。

自制的光催化降解装置如图1所示。

图1　催化降解装置

2　结果与讨论

2.1掺杂Cu的TiO2催化降解效果

在罗丹明B溶液pH为6、初始质量浓度为10 mg/L，催化剂投加量为0.8 g/L的条件下，光催化降解1 h，随着Cu掺杂比例的变化，罗丹明B降解率的变化，如图2所示。由图2可以看出，60 ℃条件干燥下，500 ℃焙烧的样品，未掺杂TiO2光催化降解罗丹明B的降解率仅为22%，当掺杂比例为0.01时，催化降解效果最佳，降解率达到了55.7%，但是当掺杂比例增加到0.016时，催化效果下降，降解率为35.3%。因此，选择Cu和Ti物质的量之比为0.01，将其作为后续双掺杂实验中Cu的掺杂量。

当掺杂比例到0.01时，随着Cu掺杂量的增加，罗丹明B的降解率不断提高，这说明Cu的加入，在一定程度上提高了TiO2的光催化降解性能。金属离子的掺杂在一定程度上捕获了导带中的电子，使得电子-空穴有效分离[6]。当掺杂比例高于0.01时，随着Cu掺杂量的增加，罗丹明B的降解率反而出现下降，这说明，虽然Cu掺杂能够通过改变电子-空穴的复合率和界面电子的转移速度[7]，促进其光催化活性，但是，过量的掺杂则会覆盖在TiO2表面，影响光生载流子传递到表面的速度，减少活化，降低与溶液的接触表面积，进而抑制其光催化活性。

图2　掺杂比例对催化降解罗丹明B效果的影响

Fig. 2Effect of doping ratio on degradation of rhodamine B

2.2双掺杂TiO2催化降解效果

从Cu催化降解罗丹明B的实验中能够看出，当Cu和Ti的物质量之比为0.01时，催化降解率最高。因此，选择0.01这一水平为双掺杂实验中，Cu的掺杂比例。在干燥温度60 ℃、焙烧温度500 ℃时，采用溶胶凝胶法制备Cu与不同非金属元素双掺杂的催化剂样品，并对制备的双掺杂样品进行编号；样品1～3是N和Ti的物质量之比为0.4、0.6、0.8时，Cu、N双掺杂的TiO2粉体。样品4～6是C和Ti的物质量之比为0.005、0.010、0.015时，Cu、C双掺杂的TiO2粉体。样品7～8是S和Ti的物质量之比为0.05、0.10、0.15时，Cu、S双掺杂的TiO2粉体。

当光催化降解进行4 h时，Cu、N双掺杂的TiO2粉体样品中，降解罗丹明B溶液的最大降解率为86%；Cu、C双掺杂的TiO2粉体样品中，降解罗丹明B溶液的最大降解率为84.3%；Cu、S双掺杂的TiO2粉体样品中，降解罗丹明B溶液的最大降解率为84.8%。

2.2.1Cu与N-TiO2

随着时间变化，样品1～3光催化降解罗丹明B的降解率曲线变化，如图3所示。从图3可以看出，样品2的催化降解效果最好，样品3次之，样品1最差。这说明N掺杂量不是越多越好，适量的掺杂才能提高TiO2粉体的光催化性能，掺杂量过少不能完全发挥掺杂改性，掺杂量过多造成颗粒堆积或者附着在TiO2粉体表面，减少了催化剂与溶液的接触面积，降低了催化率。

当降解时间为1 h时，样品1～3光催化降解罗丹明B的降解率依次为70%、75%、72%，相比Cu掺杂TiO2降解罗丹明B的降解率(55.7%)，Cu与N双掺杂的TiO2样品催化降解效果更高。掺杂的N能够提高催化降解率，以往的研究表明[8]，N掺杂能够形成杂质能级，进而窄化TiO2的禁带宽度，使其充分利用太阳光。

图3　Cu和N双掺杂样品对光催化降解罗丹明B的影响

Fig. 3Effect of Cu/N doped TiO2on degradation of rhodamine B

2.2.2Cu与C-TiO2

随着时间变化，样品4～6光催化降解罗丹明B的降解率曲线变化，如图4所示。从图4可以看出，样品5的催化降解效果最好，样品6次之，样品4最差。当C掺杂量大于0.01时，光催化降解罗丹明B的降解率低于掺杂比例为0.01时的，但是，相比较掺杂比例为0.015，催化降解率高。这是因为过量的C在焙烧过程中，以CO2的形式脱离[9]，能够在一定程度上，降低C的掺杂量。

当降解时间为1 h时，样品4～6光催化降解罗丹明B的降解率依次为70.0%、73.5%、71.6%。但是，同样条件下，Cu掺杂TiO2降解罗丹明B的降解率为55.7%。可见，Cu、C双掺杂的TiO2样品催化降解性能优于Cu掺杂的样品。

图4　Cu和C双掺杂样品对光催化降解罗丹明B的影响

Fig. 4Effect of Cu/C doped TiO2on degradation of rhodamine B

2.2.3Cu与S-TiO2

随着时间变化，样品7～9光催化降解罗丹明B的降解率曲线变化，如图5所示。从图5中可以看出，样品8的催化降解效果最好，样品7次之，样品9最差。当S掺杂比例超过0.10之后，掺杂量增加，降解效果降低，这是由于S元素分子较大，掺杂改性TiO2容易堆积在表面，使得TiO2的粒径增大[10]；当掺杂量过多时，样品粒径过大，样品9的降解率低于样品7的。

图5　Cu和S双掺杂样品对光催化降解罗丹明B的影响

Fig. 5Effect of Cu/S doped TiO2on degradation of rhodamine B

由图3～5可以看出，相同条件下，Cu、N共掺杂的TiO2催化降解率最大，Cu、C共掺杂的TiO2与Cu、S共掺杂的TiO2降解效果相当，但是，共掺杂的催化降解率远大于未掺杂的TiO2。三者由于掺杂的非金属元素不同，使得与金属Cu共掺杂时，降解罗丹明B的降解率有所不同。

2.3催化剂样品的表征

选择60 ℃干燥、500 ℃焙烧下未掺杂的TiO2样品，Cu掺杂比例为0.01的TiO2样品以及样品2、5、8，进一步分析样品的晶型和形貌特征。

2.3.1XRD分析

催化剂样品的XRD图，如图6所示。由图6可见，在2θ角度为25.37°、37.88°、48.12°、55.10°、62.14°和62.74°左右，出现了归属于TiO2锐钛矿相的[101]、[004]、[200]、[211]、[213]和[204]晶面的衍射峰。这说明制备的TiO2样品具备了锐Ti矿型，而研究表明[11]在TiO2的三种晶型中，锐钛矿型相的TiO2光催化降解效果最好。但是，由图6也可以看出，相比较纯TiO2和掺杂Cu的TiO2，双掺杂的样品在角度为25.37°、在37.88°左右出现的TiO2锐钛矿相的[101]、[004]晶面，它们的峰值更高，更明显，这也是光催化降解率不同的原因之一。

图6　催化剂样品的XRD图谱

2.3.2SEM分析

催化剂样品的扫描电镜图谱，如图7所示。由图7可以看出，纯TiO2催化剂样品的颗粒粒径较大，粒度分布不均匀；Cu掺杂的样品颗粒粒径有所降低，大颗粒明显减少，但是，经过双掺杂改性的样品，颗粒粒径降低，较大的颗粒表面有小颗粒附着，颗粒越小，比表面积越大，这使得颗粒的催化降解效果增加。

a　纯TiO2

b　Cu-TiO2

c　Cu,C-TiO2

d　Cu,S-TiO2

f　Cu,N-TiO2

这说明掺杂改性能够提高催化剂的催化效果，使得样品的相组成以及显微组分达到最佳性能要求。同时，金属与非金属之间存在协同作用，共掺杂

TiO2在催化降解罗丹明B溶液的实验中，催化降解效率达到了预期的效果。

3　结　论

(1)采用溶胶凝胶法制备的样品中，Cu与非金属共掺杂的TiO2催化剂样品，其光催化降解罗丹明B的效果优于纯TiO2和Cu掺杂的TiO2。

(2)当Cu掺杂比例为0.01，N掺杂比例为0.6，Cu、N双掺杂的TiO2样品降解率为86.0%；C掺杂比例为0.01，Cu、C双掺杂的TiO2样品降解率为84.3%；S掺杂比例为0.1，Cu、S双掺杂的TiO2样品降解率为84.8%。

(3)制备的催化样品具有锐Ti矿晶相，且与纯TiO2样品相比，双掺杂的催化样品颗粒粒径小，粒度分布均匀。

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(编辑荀海鑫)

Research on photocatalytic active of copper and nonmetal doped TiO2

KANGHua，NIYaqiong，CHAISheju

(School of Mining Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is concerned specifically with an investigation into the photocatalytic performance of metal and nonmetal doped TiO2. This study focuses on doping degradation experiment using metal Cu with a better catalytic performance, together with three kinds of nonmetals C, N, S and employing sol gel method; and XRD and SEM characterization of photocatalytic samples. The results indicate that(Cu、N) doped TiO2gives the best catalytic performance and the degradation rate of 86%, in the case of the drying temperature of 60 ℃, calcination temperature of 500 ℃,n(Cu)/n(Ti) of 0.01 andn(N)/n(Ti) of 0.6; (Cu，C) doped TiO2provides the best catalytic performance and the degradation rate of 84.3%, in the case ofn(C)/n(Ti) of 0.01; (Cu，S) doped TiO2provides the best catalytic performance and the degradation rate of 84.8%, in the case ofn(S)/n(Ti) of 0.1. Photocatalytic samples feature anatase phase type, small particle size and uniform particle size distribution.

TiO2； sol-gel method； metal and nonmetal doped； photocatalytic degradation

2015-11-26

黑龙江省自然科学基金项目(E201459)

康华(1977-)，女，辽宁省凤城人，副教授，硕士，研究方向：矿物加工工程，E-mail：kh7759@126.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.01.010

O643.36

2095-7262(2016)01-0040-05

A