化学法制备的氧化石墨烯及其表征

王振廷，　尹吉勇，　冯　帆，　朱士奎

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)



化学法制备的氧化石墨烯及其表征

王振廷，尹吉勇，冯帆，朱士奎

(黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022)

为制备氧化石墨烯材料，以天然鳞片石墨为原料，利用微波加热法制备了膨胀石墨。以膨胀石墨为预制原料采用改进的Hummers法氧化插层，再用超声波辅助制备氧化石墨烯分散液，最后冷冻干燥，制备成氧化石墨烯粉末。利用扫描电镜分析膨胀石墨和氧化石墨烯的组织结构，采用X射线衍射仪、高分辨透射电镜和原子力显微镜分别对氧化石墨烯的晶体结构、形貌特征、厚度、层数进行分析。结果表明：可膨胀石墨完全膨胀，并呈现蠕虫状；氧化石墨烯片层间距为0.746 nm,层数小于10层。具有层数少，产率高的特点。

天然鳞片石墨； 膨胀石墨； 氧化石墨； 氧化石墨烯

0　引　言

2004年，物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫文发现了只有一个碳原子厚度的二维平面材料—石墨烯[1]。石墨烯具有高导热系数(5 300 W/m·K)[2]、极低的电阻率(约10-6Ω·cm)[3]，同时,又是世界上最坚硬的材料[4]。目前，制备石墨烯的方法有微机械剥离法[1]、化学法[5]、电化学法[6]、气相沉积法[7]、外延生长法[8]等。氧化石墨烯作为制备石墨烯的中间产物和特殊的功能性[9]也得到了广泛的关注。笔者采用改良的Hummers法[10]，分步进行反应制备氧化石墨烯。

1　实验设备与方法

试剂为：0.176 mm天然鳞片石墨。浓硫酸质量分数95%～98%、浓硝酸质量分数65%～68%、浓盐酸质量分数36%～38%、双氧水质量分数30%、高锰酸钾。试剂均为市售，分析纯。

实验仪器与设备包括：HH-A型恒温水浴搅拌器；KS-60020循环水真空泵；DHG-9070A型恒温干燥箱；SJT-Ⅱ型多功能恒温超声波生物萃取仪；LGJ-12型真空冷冻干燥机；GL-22M型高速离心机。

氧化石墨烯制备工艺流程，见图1。

图1　氧化石墨烯制备工艺流程

将天然鳞片石墨加入浓硫酸与浓硝酸组成的混酸中搅拌均匀，在55 ℃恒温水浴中缓慢加入双氧水并保温1.5 h，其中天然鳞片石墨、浓硫酸、浓硝酸、双氧水的质量比为1∶4∶1∶0.25，制得可膨胀石墨(GIC)，恒温干燥6 h，再经微波高温瞬间膨胀，制得膨胀石墨。

将膨胀石墨采用改良的Hummers法氧化插层。将60 mL浓硫酸加入20 mL浓硝酸中搅拌均匀，加入2 g膨胀石墨，水浴加热至35 ℃，分两次加入4 g高锰酸钾，反应0.5 h；加入92 mL去离子水，升温至95 ℃,保温0.5 h，移除水浴，加入大量双氧水与去离子水混合物终止反应；趁热用循环水真空泵抽滤并用盐酸洗涤，用去离子水洗涤至pH 5～7，即为氧化石墨。

取1 g氧化石墨加入90 mL N,N-二甲基甲酰胺中超声分散1 h，经1 000 r/min 离心分离取清液，再经过12 000 r/min 高速离心分离2 h，取沉积物，水洗，真空冷冻干燥，制得氧化石墨烯粉末。

2　结果与讨论

2.1膨胀石墨的组织结构

图2为膨胀石墨扫描电镜照片。图2 a为膨胀石墨低倍SEM照片，图2 b为膨胀石墨高倍SEM照片。由图2 a可以得出，制备的膨胀石墨已经完全膨胀，整体呈现蠕虫状，由图2 b可见,膨胀石墨表面呈现褶皱状，层间距变大，这样的组织结构有利于下一步化学氧化插层剂插入层间[11]。

a

b

2.2氧化石墨烯的组织结构特征

图3是氧化石墨烯的高倍SEM照片。图3中可以看出,氧化石墨烯片层结构明显，具有大面积薄纱状组织结构。

图4为石墨、膨胀石墨、氧化石墨烯的XRD图谱对比。从图4中可以看出与石墨相比，膨胀石墨与氧化石墨烯在26.6°处的峰强度变小，宽度变大，氧化石墨烯在11.9°、42.6°、77.8°处出现新的峰。由布拉格方程

2dsinθ=nλ，

取n=1、λ=0.154 056 nm、θ=11.9°，可计算得到氧化石墨烯层间距为0.746 nm；在42.6°、77.8°处产生的新峰则是由引入的官能团产生的影响。

图3　氧化石墨烯的高倍SEM照片

图4　石墨、膨胀石墨、氧化石墨烯的XRD图谱

Fig. 4XRD patterns of graphite,expanded graphite and graphene oxide

图5是氧化石墨烯的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。由图5可知，a处氧化石墨烯片层的厚度d为5.4 nm；b处氧化石墨烯片的厚度为3.2 nm；c处为2片多层氧化石墨烯薄片团聚而成,厚度为16.6 nm；d处氧化石墨烯片层厚度为3.3 nm而多层氧化石墨烯的层间距l约为0.746 nm，可以求得，氧化石墨烯在a、b、d处分别为8层、5层、5层。该氧化石墨烯片层数少于10层，为多层氧化石墨烯，因为其具有高比表面积[12]，表面张力大的原因，所以容易发生团聚。

图6为氧化石墨烯的原子力显微照片。由图6 b可以得到在1.75～2.00 μm处可能是由厚度为3.05、6.88、7.64 nm和厚度小于17.95-7.64= 10.31 nm厚度的多层氧化石墨烯团聚而成；即可能由层数为4、9、10和小于14层的氧化石墨烯片团聚而成。

图5　氧化石墨烯的高分辨透射电镜(HRTEM)照片

a

b

3　结　论

(1) 膨胀石墨膨胀完全，没有死片，组织结构均匀，片层呈褶皱状，片层间距大，并且呈现完整蠕虫状结构。

(2) 氧化石墨烯粉末微观结构为薄纱状，片层结构完整，层间距为0.746 nm层数少于10层，并存在团聚现象。

(3) 分步反应制备的氧化石墨烯，具有层数少，反应过程易控制，产率高的特点，可以进行大批量生产。

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(编辑徐 岩)

Preparation and characterization of graphene oxide by chemical exfoliation

WANGZhenting,YINJiyong,FENGFan,ZHUShikui

(School of Materials Science & Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper describes the preparation of Graphene oxide (GO) from natural flake graphite as raw materials using chemical intercalation twice. The preparation starts by using the micro-wave heating method to prepare expanded graphite, which is then used as the prefabricated material to be fabricated into GO by the improved Hummers oxidation intercalation approach. This is followed by using ultrasound-assisted approach by which to disperse GO into dispersants which end up with graphene oxide powder by freeze drying. The study goes further to validate the viability by characterizing the microstructure of EG and GO by scanning electron microscope (SEM); characterizing the crystal structure by X-ray diffraction; characterizing the number of the layers of the flake of GO by high resolution transmission electron microscopy (HRTEM); and characterizing the thickness of GO by atomic force microscope (AFM). The study demonstrates that the expandable graphite is fully expanded and of worm shape; and graphene oxide films have a layer space of 0.746 nm and a layer number of less than 10. This method features advantages such as high yield and few layers.

natural flake graphite; expanded graphite; graphite oxide; graphene oxide

2015-09-08

哈尔滨市应用技术研究与开发项目(2015RQXXJ004)

王振廷(1965-)，男，黑龙江省哈尔滨人，教授，博士后，研究方向：材料表面加工及耐磨材料，E-mail:wangzt @163.com。

10.3969/j.issn.2095-7266.2016.01.011

TB321，TQ127.1

2095-7262(2016)01-0045-03

A