氮化铝颗粒增强铜基复合材料的制备及性能

张　煜，　宋美慧，　李　岩，　李艳春，　张晓臣

(黑龙江省科学院 高技术研究院， 哈尔滨 150020)



氮化铝颗粒增强铜基复合材料的制备及性能

张煜，宋美慧，李岩，李艳春，张晓臣

(黑龙江省科学院 高技术研究院， 哈尔滨 150020)

针对铜合金热膨胀系数高、密度大的问题，通过粉末冶金工艺制备氮化铝增强铜基复合材料AlNp/Cu，研究AlN体积分数及制备工艺对其组织结构及性能的影响。结果表明：当压力相同时，随着AlN体积分数增大，复合材料硬度增大，密度、电导率和热膨胀系数减小；当AlN体积分数相同时，随着压制压力升高，复合材料的密度、硬度、电导率和热膨胀系数均增大。当压力超过500 MPa时，材料性能趋于稳定。实验证实AlN可较好改善铜基体的性能。

AlNp/Cu; 粉末冶金; 组织; 硬度; 密度; 电导率; 热膨胀系数

0　引　言

当前，电子行业飞速发展，电子元器件必须具备更高的集成度、更快的运行速度和更大的容量[1]。这就对电子封装材料提出了更高的要求，既具有良好的力学性能、耐腐蚀、电绝缘性能和热循环尺寸稳定性，又要具有高的热导率、低的热膨胀系数等[2]。铜及其合金导热导电性良好、耐腐蚀、可焊接、易成型、价格适中，一直是电子封装领域的基础材料之一。但是，铜合金热膨胀系数高、密度大[3]等问题是制约其在电子封装领域应用的“瓶颈”。如果能通过加入某些组元，解决上述问题，将对封装材料的发展起到巨大的推动作用。氮化铝具有高热导率(320 W/m·K)，低线膨胀系数(4.84×10-6/K)和极小的密度(3.26 g/cm3)[4]，因此，对于铜及其合金而言，AlN颗粒无疑是一种理想的增强体，可以很好地弥补基体的性能缺陷[5，6]。笔者通过粉末冶金工艺制备AlNp/Cu复合材料，并研究AlN体积分数及制备工艺对其组织结构及性能的影响。

1　实验材料与方法

以74 μm铜粉和10 μmAlN粉末为原料，按AlN体积分数为30%、40%、50%分别与铜粉进行混合，利用行星式球磨机N2气氛下球磨2 h，磨球材质为不锈钢，球料比10∶1，转速200 r/min。之后，利用压力试验机压片，压力分别为400、500和550 MPa。N2气氛下真空管式炉900 ℃×2 h烧结后，将所制备试样线切割为25 mm×4 mm×4 mm标准样，利用SOPTOP AE124密度测量仪、华银HBRV-187.5布洛维硬度计、霍斯特SIGMATEST 2.069电导率测量仪和耐驰 DIL402C热膨胀仪分别测量试样密度、硬度、电导率和热膨胀系数。

2　结果与讨论

2.1粉体形貌分析

图1是铜粉和AlN粉末的SEM照片。图2为AlNp/Cu复合材料的SEM照片。

a　Cu

b　AlN

通过对比图1、图2，不难看出，球磨后铜粉和AlN粉末的形状发生了改变，粉末粒度明显减小，接触面积大幅增加。同时，粉末混合均匀，AlN粉末均匀包覆在Cu颗粒外，未见明显团聚。这是由于球磨过程中粉末颗粒不断的发生变形—焊合—断裂—复合化，会形成大量的新鲜表面和强制结合面，增加了接触面积。此外，球磨还会增加粉末内部空位、位错、层错等缺陷的密度，使粉末的活性提高[7]。均匀混粉为后续的压制和烧结奠定了良好的基础，并为最终改善烧结体的性能提供了重要保障。

a　30%AlNp/Cu

b　40%AlNp/Cu

c　50%AlNp/Cu

2.2复合材料显微组织分析

图3是复合材料的金相照片。 由图3可知， 经过球磨后的粉末混合均匀， AlN颗粒均匀分布在铜基体中。 对比图3中a、b、c可知， 当体积分数相同时， 随着压力的不断增加，材料内部孔隙率明显降低，材料致密化程度不断提高，其密度将不断增大。对比图3中d、b、e可知，当压力相同时，随着AlN体积分数的不断增大，材料内部孔隙明显增多。这是由于AlN是硬质相难以压制，随着其体积分数增大，材料致密化越来越困难，从而在材料内部产生大量孔隙；此外，当AlN体积分数较大时，在烧结过程中AlN颗粒不断长大，并最终团聚在一起(图3e)，极大影响材料性能。

a　40%AlNP/Cu,400 MPa

b　40%AlNP/Cu,500 MPa

c　40%AlNP/Cu, 550 MPa

d　30%AlNP/Cu, 500 MPa

e　50%AlNP/Cu, 500 MPa

图4为AlN体积分数为30%的AlNP/Cu复合材料的SEM照片。由图4a可见，AlN颗粒在Cu基体中的分布较为均匀，这对复合材料各项性能的提高起关键作用，同时可见Cu基体中存在孔隙，这些孔隙使铜基复合材料的致密度降低，从而对材料性能产生影响；由图4b可见，虽然AlN颗粒的整体分布较均匀，但仍然存在少量的团聚现象，和显微组织的分析结果一致。

a　500 MPa,100 μm

b　500 MPa,20 μm

Fig. 4SEM micrographs showing microstructure of 30% AlNP/Cu composite

2.3对复合材料密度的影响

图5是复合材料密度与AlN体积分数和压强的关系。由图5可知，成分相同时，复合材料的密度随压制压力(压强)的增大而增大。这是因为在复合材料坯体成形过程中，随着压力增大，孔隙逐渐减少，致密度不断增加。当压强大于500 MPa时，材料密度随压强增大而增大的趋势变缓。这主要是与球磨后粉体在塑性变形同时发生加工硬化有关。此外，从图5中还能看出，随着AlN体积分数的增加，复合材料的密度呈下降趋势。这是由两方面因素造成的，一方面ρAlN<ρCu。因此，随着AlN体积分数的增大，复合材料的密度下降；另一方面，Cu的熔点为1 083 ℃，因此900 ℃烧结属固相烧结，根据烧结理论[8]，此时压坯烧结致密化的机制主要以固态扩散和黏性流动为主。AlN颗粒的弥散分布有效阻碍了Cu原子的扩散，且体积分数越大，阻碍作用越强，材料致密度越小，密度越低。

图5　复合材料密度与AlN体积分数、压强的关系

Fig. 5Relationship between density of AlNp/Cu composites, AlN volume fraction and pressure

2.4对复合材料硬度的影响

图6是复合材料硬度与AlN体积分数、压强的关系。由图6可知，复合材料的硬度随AlN体积分数的增加先增大后减小。结合图3可知，AlN颗粒均匀分布在铜基体中，能够有效阻碍位错运动，从而达到很好的强化效果。随着AlN体积分数不断增大，其对位错的钉扎作用不断增强，从而使材料的强度和硬度不断提高。但是，当AlN体积分数过大时，大量AlN颗粒将分布在晶界处，阻碍烧结过程中相邻颗粒间的结合，从而降低材料的致密化程度，使材料的硬度下降[9]。此外，对于相同成分的AlNp/Cu复合材料，随着压力的不断增加材料硬度呈现上升趋势，这主要是由于压力增大，坯体内部孔隙率降低，材料致密度增加的缘故。

图6　复合材料硬度与AlN体积分数、压强的关系

Fig. 6Relationship between hardness of AlNp/Cu composites, AlN volume fraction and pressure

2.5对复合材料电导率的影响

图7是复合材料电导率与AlN体积分数、压强的关系。由图7可知，随着AlN体积分数的不断增加，复合材料的电导率逐渐下降。当AlN体积分数一定时，电导率随压力上升而减小。且当压力(压强)大于500 MPa时，电导率随成分的变化趋于稳定。根据晶体理论，材料内部电阻的产生主要由于晶格完整性遭到破坏[10]。AlN颗粒的加入破坏了金属铜晶格体系的完整性，使其出现严重的晶格畸变，这大幅增加了电子波的散射作用，从而使电阻增加，电导率下降。由于AlN颗粒是绝缘体，随着其体积分数的增大材料内部载流子的迁移阻力不断增大。同时，由于烧结温度to=900 ℃低于铜的熔点tc=1 083 ℃，该烧结过程属于固相烧结，材料的致密化主要以固态扩散和黏性流动为主[11]。AlN颗粒的弥散分布阻碍了材料致密化，使孔隙率增加，密度降低，进而使电导率降低。此外，AlN颗粒的加入还有效阻碍了晶粒长大，使晶界面积增大，这在提高材料强度的同时，也增加了其对电子的散射作用，导致电导率下降[11]。当AlN体积分数一定时，压力增加使材料致密度增大，降低了其内部的孔隙率，从而使其对电子的散射作用相对减弱，电导率随之增大。

图7　复合材料电导率与AlN体积分数、压强的关系Fig. 7　Relationship between electrical conductivity of AlNp/Cu composites, AlN volume fraction and pressure

2.6对复合材料热膨胀系数的影响

图8是400 MPa下不同AlNp体积分数复合材料的热膨胀系数-温度曲线。由图8可知，当温度相同时，随着AlN体积分数的增大，材料的热膨胀系数逐渐减小，且在温度低于250 ℃时，热膨胀系数变化较快，温度高于250 ℃后，热膨胀系数趋于稳定。这主要与材料内部空隙和界面结合强度有关。图5表明，AlN体积分数越大，材料密度越小，致密度越差，孔隙率也就越高。同时，AlN颗粒与Cu基体不润湿，所以一部分孔隙存在于A1N颗粒与Cu基体的界面处[12]。在温度低于250 ℃时，由于弱界面结合特征，材料内部孔隙大幅降低，因此热膨胀系数变化较为明显。当温度超过250 ℃时，A1N颗粒对复合材料热膨胀的约束作用开始明显显现，材料的热膨胀系数趋于稳定。

图8　复合材料热膨胀系数与AlN体积分数的关系

Fig. 8Relationship between coefficient of thermal expansion and AlN content of AlNp/Cu composites

图9是AlN体积分数为40%的AlNp/Cu复合材料膨胀系数随压力变化曲线。由图9可知，当成分相同时，随着压制压力的不断增加，材料的热膨胀系数增大，且当压力大于500 MPa时，热膨胀系数随温度的变化趋于稳定。这是由于在压制过程中，材料的原子间距减小，系统势能增加，且随着压力的增加势能继续增大。同时，系统能量越高，越不稳定，系统向低能稳态恢复的驱动力越大。因此，在加热过程中，温度相同时，压力越大，热膨胀系数越大。

图9　复合材料热膨胀系数与压力的关系

Fig. 9Relationship between coefficient of thermal expansion and pressure of AlNp/Cu composites

3　结　论

(1)通过粉末冶金工艺制备的AlNP/Cu复合材料，当压力相同时，随着AlN体积分数增大，

密度下

降，硬度升高，电导率降低；当AlN体积分数相同时，随着压制压力升高，复合材料的密度、硬度和电导率均提高。

(2)当压力相同时，材料的热膨胀系数随AlN体积分数的增大而降低，且温度高于250 ℃后其值趋于稳定。当AlN体积分数相同时，随着压制压力升高，材料的热膨胀系数不断增加。

(3)当压力大于500 MPa时，材料的硬度、电导率和热膨胀系数均趋于稳定。

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(编辑王冬)

Preparation and properties of AlN particles reinforced Cu-base composites

ZHANGYu,SONGMeihui,LIYan,LIYanchun,ZHANGXiaochen

(Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

This paper seeks to overcome higher thermal expansion coefficient and higher density of copper alloy. The study works toward preparing AlNp/Cu composites by means of powder metallurgy and investigating the effect of AlN content and preparation process on the structure and properties of AlNp/Cu composites. The results reveal that with the same pressure, an increase in AlN content is followed by a decrease in density，electrical conductivity and coefficient of thermal expansion; with same AlN content, an increase in the pressing pressure is associated with an increase in the hardness of the composites, density, electrical conductivity and coefficient of thermal expansion of the composites; and with the pressure exceeding 500 MPa, the composites tend to have a stable performance. It follows that AlN gives an improved performance to copper matrix.

AlNp/Cu; powder metallurgy; microstructure; hardness; density; electrical conductivity; coefficient of thermal expansion

2016-01-02

哈尔滨市应用技术与研究与开发项目(2013AA4AG003)

张煜(1988-)，男，黑龙江省齐齐哈尔人，研究实习员，硕士，研究方向：功能复合材料，E-mail：zhangyunjust@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.01.012

TB331

2095-7262(2016)01-0048-05

A