蒸馏水解法制备金红石型高纯TiO2粉体

王 冰, 刘佳男, 林良承, 李长江, 刘庆辰, 马 雷, 马伟民

(沈阳化工大学 沈阳市先进陶瓷制备技术及应用重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)



蒸馏水解法制备金红石型高纯TiO2粉体

王 冰, 刘佳男, 林良承, 李长江, 刘庆辰, 马 雷, 马伟民

(沈阳化工大学 沈阳市先进陶瓷制备技术及应用重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

以四氯化钛(TiCl4)为原料，液体石蜡为纯化剂，氨水为形核剂，采用蒸馏与水解两步法制备金红石型高纯TiO2粉体.通过XRF分析样品中的杂质含量；XRD和SEM表征高纯TiO2粉体的物相组成及形貌特征.结果表明：在化学法除钒过程中，当液体石蜡加入量与TiCl4原液质量比为1∶100，加热搅拌1 h，反应温度138 ℃时，除钒效果最佳；提纯后的TiCl4经水解，于800 ℃煅烧2 h得到近球形的金红石型TiO2粉体，粒径约1 μm，纯度达到99.994 9 %.

TiO2； 高纯度； 金红石相； 除钒工艺； 水解法

金红石型TiO2具有高介电常数、高折射率及双折射率、良好的近红外波段透过性等优异性能，被广泛应用到光催化，二氧化钛电极，生物材料，气体传感器和锂离子电池等领域.高纯金红石型TiO2是制备晶体材料所需的重要原料，由于要求纯度高导致单晶材料制备成本昂贵，从原料方面寻求降低成本的批量化制备工艺一直是材料界的研究热点[1-5].目前，关于纳米TiO2制备的文献报道较多，主要研究共沉淀、水热、气相，溶胶-凝胶等软化学方法的工艺路线及优化设计参数[6-10]，但所合成的粉体纯度均未达到金红石型TiO2晶体原料的技术要求[11-16].本研究采用蒸馏水解法通过优选纯化剂，调节化学法除钒的工艺参数，合成出纯度为99.994 9 %的TiO2粉体.该方法设备简单，生产成本低，周期短，对焰熔法制备大尺寸金红石晶体的发展起到促进作用.

1 实验方法

将TiCl4(分析纯，质量分数≥99 %)移入三口烧瓶中进行低温蒸馏，使低沸点杂质馏出，之后按一定配比与矿物油(液体石蜡，或机械泵油，或变压器油，化学纯)进行混合搅拌，加热至炭化温度，温度控制在136～140 ℃之间，时间1 h，然后升温通过精馏法去除其他高沸点杂质，最后得到精制TiCl4.将纯化处理后的TiCl4加入浓盐酸(HCl，分析纯，质量分数36 %～38 %)，配制成一定浓度的TiCl4储备液，储备液于60 ℃水浴中加热2 h，加入氨水(NH3·H2O，分析纯，质量分数25 %～28 %)调节溶液pH值，用去离子水和无水乙醇(C2H5OH，分析纯，质量分数≥99.7 %)交替洗涤至滤液中不存在Cl-(采用浓度为0.1 mol/L的AgNO3溶液检测不产生沉淀)，将沉淀物于120 ℃干燥12 h，置于马弗炉，在不同温度条件下煅烧保温2 h，制备出金红石型TiO2超微粉体.

采用日本理学公司100E型X射线荧光光谱仪(XRF)分析样品组分和纯度.用荷兰PANalytical B. VPW3040/60型X射线衍射仪(XRD)测试样品的物相组成(Cu Kα辐射源，石墨单色器，扫描速率为10°/min，步长为0.02°).用HITACHI S-3400N型扫描电镜(SEM)观察样品形貌及粒径大小.

2 结果与讨论

2.1 矿物油种类对水解合成TiO2粉体中钒含量的影响

在有机物加入量与TiCl4原液质量比为1∶100，加热搅拌1 h.反应温度138 ℃的情况下，不同矿物油对TiO2粉体中钒含量的影响如表1所示.由表1可以看出：液体石蜡、机械泵油和变压器油均可降低TiO2粉体中钒含量，溶液颜色稍有差异，机械泵油和变压器油除钒后TiCl4液体呈棕黄色.由于在提纯过程中TiCl4液体中会溶入少量有机物，这些有机物沸点均低于TiCl4沸点，随着TiCl4一起蒸出，因此影响了TiCl4液体的色度，但在随后的精馏过程中其可以被除去；另外，在提纯过程中可能生成氧氯碳氢化合物如：CH2ClOCl、COCl2等，在低温蒸馏过程中与气态TiCl4一同被蒸出，但又被冷凝到TiCl4溶液之中，这些有机物在冷却时与TiCl4发生反应生成某些固体加成类有机物，引起TiCl4变色[17-18].综上所述，液体石蜡为优选纯化剂.

表1 不同矿物油对TiO2中去除V2O5的影响

2.2 液体石蜡用量对水解合成TiO2粉体中钒含量的影响

在加热搅拌1 h，反应温度138 ℃的条件下，液体石蜡用量对水解合成TiO2粉体中钒含量的影响如表2所示.由表2可以看出：随着液体石蜡用量的增加，TiO2粉体中V2O5质量分数逐渐减少，当液体石蜡加入量与四氯化钛原液质量比为1∶100时，V2O5质量分数降至0，除钒效果最佳.

表2 不同液体石蜡用量对TiO2中去除V2O5的影响

2.3 反应温度对水解合成TiO2粉体中钒含量的影响

当液体石蜡用量与四氯化钛原液质量比为1∶100，搅拌时间1 h的条件下，不同反应温度对水解合成TiO2粉体中钒含量的影响如表3所示.由表3可知：反应温度为80～140 ℃时，随着反应温度的增加，TiO2粉体中V2O5质量分数逐渐减少，当反应温度增加到138 ℃时，V2O5质量分数为0，说明VOCl3被彻底还原为VCl3，以沉淀形式析出.这主要是由于液体石蜡为有机物，反应温度的高低直接影响有机物碳微粒的裂解程度，从而影响还原VOCl3的效果，也就直接影响了水解合成TiO2的纯度.

表3 不同反应温度对TiO2中去除V2O5的影响

2.4 反应时间对水解合成TiO2粉体中钒含量的影响

当液体石蜡加入量与四氯化钛原液质量比为1∶100，反应温度138 ℃，加热搅拌时，不同反应时间对水解合成TiO2粉体中钒含量的影响如表4所示.反应时间的长短也会影响液体石蜡中碳微粒的裂解程度，同时也会影响液体石蜡与四氯化钛反应的充分性.由表4可以看出：随着反应时间的延长，TiO2粉体中V2O5含量逐渐减少，说明反应时间越长，反应越充分，所以反应时间1 h为优选参数.

表4 不同反应时间对TiO2粉体中钒含量的影响

2.5 提纯因素对水解合成TiO2粉体纯度的影响

表5为提纯前后TiO2粉体纯度分析，提纯前样品纯度为99.457 5 %，纯化后的样品纯度为99.994 9 %.由表5可知：未经提纯的TiO2粉体中含有多种氧化物(钒、铁等)以及气体(SO3)杂质，在TiCl4原料中，这些杂质的主要存在形式为氯化物，在制备过程中经过水解反应和煅烧过程转化为氧化物，进而直接导致未经提纯处理制备的TiO2纯度较低.通过控温精馏过程，沸点较高的FeCl3、MgCl2、CaCl2以及沸点较低的SiCl4可与TiCl4实现最大程度的组分分离.而VOCl3(钒杂质存在形式)的沸点为127.2 ℃，与TiCl4的沸点(135.9 ℃)接近，不能采用精馏方式分离提纯，但利用液体石蜡作为纯化剂，可将钒杂质转化为沉淀并析出，如表5所示，经液体石蜡提纯后(液体石蜡与四氯化钛原液质量比为1∶100)，TiCl4水解合成的TiO2样品中，V2O5的质量分数为0，说明钒杂质被完全除去，精馏后Fe2O3、CaO等杂质以及SO3气体杂质含量也随之降低，表明这种方法具有显著的TiO2提纯效果.

表5 TiO2粉体纯度分析

2.6 有机物除钒法的热力学分析

有机物除钒法是凭借有机物在高温作用下，炭化裂解成高分散性、高活性的碳微粒，新生态的活性炭再与TiCl4中VOCl3进行氧化还原反应，使VOCl3还原成沉淀产物析出，反应方程式如下：

C+2VOCl3=2VCl3↓+CO2↑

(1)

或

C+4VOCl3=2VCl4↓+2VOCl2↓+CO2↑

(2)

若以C最终生成CO的反应来计算，对于式(1)，把碳失电子，价态升高看作负极；VOCl3得电子，价态降低看作正极，则

(-0.518)=1.509V

-4×9.65×104×1.509=

-5.83×105J/mol<0

若以C最终生成CO2的反应来计算，对于式(2)：

(-0.207)=1.198V

-4×9.65×104×1.198=

-4.62×105J/mol<0

因ΔG<0，所以从热力学角度，式(1)和式(2)均可自发进行.因此，可将有机物在高温作用下炭化裂解成活性碳微粒，使VOCl3还原成沉淀产物析出，去除TiCl4中的V2O5.

2.7 不同煅烧温度下TiO2粉体的物相分析

图1为TiCl4水解沉淀物经120 ℃干燥后粉体以及在500、700、800 ℃条件下煅烧2 h制备粉体的XRD图谱.金红石型二氧化钛的制备一般需要经历由无定形-锐钛矿-金红石的转化过程[19-20]，但从图1中可以看出：TiCl4水解沉淀物的衍射峰与金红石相标准PDF卡片No.21-1276基本一致，未产生其他杂相峰，说明TiCl4水解产物的主要存在形式为金红石相.500 ℃条件下煅烧时，特征峰趋于明显，表明结晶度提高，在27.4°和25.4°分别出现金红石相(110)和锐钛矿相(101)的特征峰，说明此条件下TiO2为二者的混合晶相.700 ℃条件下，25.4°处的锐钛矿相的特征峰仍然存在.在800 ℃条件下，锐钛矿相的特征峰消失，说明粉体完全以金红石相存在，其特征峰逐渐增强，半高宽变窄，样品结晶逐渐完整，晶化程度进一步提高.

图1 不同煅烧温度保温2 h后TiO2粉体的XRD图谱

2.8 煅烧温度对粉体形貌的影响

图2为钛离子浓度0.65 mol/L，水解温度60 ℃，反应时间2 h，pH=7条件下制备的水合TiO2经120 ℃干燥，在不同温度煅烧2 h制备样品的SEM形貌.由图2可以看出：当煅烧温度为300 ℃时，粉体形貌为近球形，其分散性较好，粒径较小但分布不均匀，平均粒径尺寸约500 nm；煅烧温度为500 ℃时，晶粒生长明显，平均晶粒约600 nm；当煅烧温度升到700 ℃时，粉体粒径分布相对均匀，出现轻微团聚，晶粒尺寸约1 μm；温度到达800 ℃时，粉体团聚现象加剧，晶粒尺寸与700 ℃煅烧的样品相比变化不大.分析结果表明：此实验方法制备的水合TiO2经500～800 ℃煅烧，得到分散性较好，粒径较均匀的TiO2超微粉体；经过800 ℃煅烧，得到纯金红石相的TiO2超微粉体，但粉体分散性需改善.

图2 不同煅烧温度下样品的SEM形貌

3 结 论

(1) 以四氯化钛为原料，液体石蜡为纯化剂，氨水为形核剂，采用蒸馏与水解两步法制备出金红石型高纯TiO2粉体.以液体石蜡为纯化剂对四氯化钛进行除钒处理，当液体石蜡用量与TiCl4质量比为1∶100，反应温度138 ℃，反应时间1 h时，除钒效果最佳，提纯后的TiCl4水解得到的TiO2纯度为99.994 9 %.

(2) 从热力学角度对有机物除钒法进行了理论计算，两种除钒反应式的吉布斯自由能均小于0，属于自发反应，说明有机物除钒方法可以实现.

(3) TiCl4水解沉淀物经110 ℃干燥所得样品以金红石相为主要存在形式，但晶体发育不完整；500 ℃煅烧2 h，样品是锐钛矿相和金红石相的混合相，当温度上升至800 ℃时，粉体为相变后的金红石相，粒径约1 μm，粉体分散度需要改善.

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WANG Bing, LIU Jia-nan, LIN Liang-cheng, LI Chang-jiang,LIU Qing-chen, MA Lei, MA Wei-min

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

The high-purity rutile TiO2powders were prepared by hydrolysis and distillation two-step method,using TiCl4as raw materials,liquid paraffin as purifier and NH3·H2O as nucleation agent.The impurity content of the sample was analyzed by XRF; the phase composition and morphology character of the high-purity TiO2powders were investigated by X-ray diffraction technique and scanning electron microscope technique.The results showed that the processing of vanadium removal was the most effective when heated and stirred for 1 h,the reaction temperature was controlled at 138 ℃,and the quality ratio of the liquid paraffin and TiCl4was 1∶100.Purified by liquid paraffin,TiCl4was forced to precede a hydrolysis reaction.The powders,which were calcined at 800 ℃ for 2 h,had 99.9949 % purity,and were approximately 1 μm spherical particles with rutile phase.

TiO2； high-purity； rutile phase； the processing of vanadium removal； hydrolysis method

2014-05-01

沈阳市先进陶瓷制备技术及应用重点实验室建设项目(F12-259-1-00)

王冰(1992-)，女，河北任丘人，本科生在读，主要从事无机非金属材料方面的研究.

马伟民(1956-)，男(回族)，山东蓬莱人，教授，博士，主要从事先进陶瓷材料的研究.

2095-2198(2016)03-0236-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.010

TB383

A