醇型透明硅橡胶的制备及其性能优化的研究

周暴平，易万彬，叶全明，吴克，胡杨飞，王业，应流渊

（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江建德311600）

醇型透明硅橡胶的制备及其性能优化的研究

周暴平，易万彬，叶全明，吴克，胡杨飞，王业，应流渊

（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江建德311600）

针对传统制备醇型透明硅橡胶的工艺及其存在的缺点，研究了以烷氧基封端聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物制备醇型透明硅橡胶的工艺及配方，并对其硫化性能、储存稳定性和粘接性等重要指标进行测试。结果表明，以端二甲氧基甲基硅基聚二甲基硅氧烷基础聚合物、气相白炭黑补强剂、合适的硅烷偶联剂、适量的羟基清除剂和有机锡化合物制备醇型透明RTV-1硅橡胶，其硫化和储存稳定性好，对PC、PVC、氧化铝、铝片、玻璃及镜子膜等基材的粘接均达到内聚破坏。

醇型；透明；烷氧基封端；粘接；稳定性

醇型RTV-1硅橡胶因其在硫化过程中释放小分子副产物醇类而得名。醇型RTV-1硅橡胶与常见的醋酸型RTV-1硅橡胶相比，无刺激性酸味且对金属无腐蚀；与酮肟型RTV-1硅橡胶相比，硫化过程中无开裂现象，气味低，且在苛刻环境中能保持较好的物理性能。正是由于其不腐蚀电器或金属零件且不污染环境，故而很适合电子工业及建筑业的需要，使其成为20世纪80年代研究最多、品种及数量发展最快的一类RTV-1硅橡胶。但醇型透明硅橡胶普遍存在硫化速度慢、粘接性和储存性差等缺点，使其在工艺及技术上存在较大难度，严重影响其开发与发展。目前，醇型透明硅橡胶在国内仍未取得较大发展，我国境内只有德国瓦克规模化生产，国内江苏科幸新材等企业近几年也开发出了较好的该类型产品。

1　实验部分

1.1主要原料及仪器设备

原料：端羟基聚二甲基硅氧烷（107硅橡胶），黏度20 000 MPa·s,浙江新安化工集团股份有限公司；气相白炭黑，镇江江南化工有限公司；甲基三甲氧基硅烷（MTMS），浙江新安化工集团股份有限公司；β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），荆州市江汉精细化工有限公司；增黏助剂(XHG-B)，自制；有机锡化合物，广州市坚毅化工进出口有限公司。

仪器设备：实验型动力混合机，DLH-5型，广东省佛山市金银河机械设备有限公司；强力电动搅拌机，JB-300-D型，上海标本模型厂；烘箱，101A-1型，上海浦东欣欣科学仪器厂。

1.2制备工艺

1.2.1烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的合成

端二甲氧基甲基硅基聚二甲基硅氧烷（MO-PDMS）是以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的端羟基与烷氧基硅烷在催化剂作用下发生缩合反应制成[1]。作为封端剂的烷氧基硅烷种类众多，如MTMS、四甲氧基硅烷（TMOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）以及乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）等，可供选择的催化剂有有机胺化合物、醋酸钾、磷酸酯、含肟基的化合物和碱金属氢氧化物等[2]。本文采用自制有机胺为催化剂，以MTMS做封端剂，所得产品透明度较好，封端率较高，且黏度变化不大。其机理见下式：

实验步骤：在2 L三口烧瓶中加入1 000 g 107硅橡胶，通入氮气，边搅拌边升温，待温度升至70℃后，依次加入18 g MTMS和1.4 g自制有机胺化合物，在70～90℃温度范围内搅拌约2 h,得到无色无味透明的甲氧基封端聚二甲基硅氧烷。

1.2.2醇型透明硅橡胶的制备

醇型透明硅橡胶的制备是在高速动力混合机中进行，在真空条件下，将干燥的各种胶原料依次通过加料口加入，完成混料及工艺过程，灌装至300 mL硬质塑料管中。

1.3分析与测试

对烷氧基封端聚二甲基硅氧烷进行封端率检测。

对醇型透明硅橡胶样品分别进行常温存放与热老化处理后测试其硫化性能如表干和消黏时间（23℃,50%相对湿度）及固化后性能如粘接性等。常温样品在胶料室密封陈放1天后进行测试；热老化处理样品需在对应恒温烘箱放置相应天数，即70℃／7 d或100℃／1 d，相当于室温下胶料存放1年。

表干时间和消黏时间：按GB／T 13477.5—2002测试[3]。粘接性测试：将胶条从基材上撕下，依据基材上粘接密封胶的面积大小判断粘接性强弱，分内聚破坏、界面混合破坏和界面破坏。

2　结果与讨论

2.1端羟基聚二甲基硅氧烷封端情况

醇型透明硅橡胶的工业化生产中，通常以烷氧基封端聚二甲基硅氧烷代替传统端羟基聚二甲基硅氧烷（107硅橡胶）作为胶料的基础聚合物。用前者代替的主要原因是可以避免在使用普通107硅橡胶制备生产中出现的3个常见问题：

（1）107硅橡胶两端的硅羟基极易与RTV-1硅橡胶常用的催化剂(如有机锡或钛)发生缩合反应，使聚合物摩尔质量急速增大，黏度增高[4]。

（2）107硅橡胶两端的硅羟基容易与无机填料表面的羟基形成氢键，造成胶料在生产中出现“结构化”现象，影响加工性能。

（3）107硅橡胶会与交联剂反应释放出低分子物质甲醇，这些游离醇在催化剂(如有机锡或钛)存在下与聚硅氧烷发生平衡化反应（～Si—O—Si～+CH3OH→≡Si-OCH3+≡Si-OH），生成较多端单烷氧基和羟基封端的低聚物[5]，而这些低聚物不能再交联形成网状结构，实际表现出的现象是胶料难以硫化。

本文以体系的羟基质量分数来控制反应程度。通常“封端”结束后，羟基质量分数w（SiOH）≤3×10-5即认为封端完成[6]。本实验结果见表1。

表1　“封端”反应实验结果

2.2醇型透明硅橡胶的配制

醇型透明硅橡胶胶料通常由基础聚合物（MO-PDMS）、交联剂、硅烷偶联剂、白炭黑、增塑剂和催化剂等组分构成基本配方，其典型配方见表2，其基本性能指标见表3和表4。

表2　醇型透明硅橡胶典型配方

表3　醇型透明硅橡胶典型配方硫化性能指标

表4　醇型透明硅橡胶典型配方机械性能指标

从表3和表4可以看出，该典型配方配制的醇型透明硅橡胶硫化性能和机械性能较好，但在关键的粘接性和储存稳定性2方面指标上存在严重不足，需要优化改进。

2.3醇型透明硅橡胶的性能优化

2.3.1粘接性的优化

醇型透明硅橡胶的粘接性与选用的增黏剂关系最为密切，且与所选用的催化剂和稳定剂也有一定的关联。本实验重点探讨硅烷偶联剂作为增黏剂对粘接性的改进效果，结果见表5。

表5　醇型透明硅橡胶粘接性优化结果①

由表5可知，通过添加不同硅烷偶联剂来作增黏剂，氨基硅烷、巯基硅烷、硅烷低聚体、复配硅烷、专利型硅烷及仲氨基硅烷对所得醇型透明硅橡胶的粘接性并没有太大改善，与典型配方（表2所示）所得胶料的粘接性大体相似；而通过新安自制增黏助剂XHG-B搭配KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）所得胶料的粘接效果较佳，对玻璃、PC、PVC以及镜子膜等均为内聚破坏，对不锈钢的粘接也有较大的改善，其中XHG-B与KH550的最佳份数为1.0份+0.6份。

2.3.2储存稳定性的优化改进

由于醇类在催化剂（有机锡或钛）存在条件下可与聚硅氧烷发生平衡化反应，形成一些无交联功能的端基，使得胶料在存储期间逐渐丧失硫化性能，因此对醇型透明RTV-1硅橡胶储存稳定性影响最大的因素为胶料中的游离醇。其来源一是烷氧基硅烷交联剂和其他组分带进的水分，二是由Si—OH基反应形成的。基于此选用高效且合适的羟基清除剂对于醇型透明硅橡胶的储存具有重要意义。

羟基清除剂包括有机硅清除剂和非硅清除剂2大类。本实验通过100℃／24 h老化后观测胶料状态，判断所得胶料储存情况。不同羟基清除剂选用及效果见表6。

从表6所选的6种羟基清除剂可以看出，添加环状硅氮烷类物质作为羟基清除剂对本实验所得醇型透明硅橡胶的储存稳定性有较大改观，且添加量为1.0份以上时胶料都可正常结皮消黏。本文又对该清除剂的使用份数进行优选，实验结果见表7。

表7中通过添加3种不同份数的该环状硅氮烷类物质，比较老化前后胶料性能指标可以看出，添加1.0份、1.2份和1.5份该物质，胶料老化前后主要性能指标并无较大变化，均能取得较好的稳定效果。综上，选用环状硅氮烷类物质作为羟基清除剂，且使用量为1.0份时，胶料的储存稳定性可以取得较好的改善。

表6　羟基清除剂的选用及100℃／24 h老化后效果

表7　环状硅氮烷份数优化选择

3　结论

以端二甲氧基甲基硅基聚二甲基硅氧烷（MO-PDMS）作为基础聚合物制备醇型透明硅橡胶，可避免胶料在生产过程中出现“黏度高峰”、“结构化”等问题，对提高胶料的储存稳定性也有重要的作用，制得的醇型透明硅橡胶，表干和消黏时间短，固化快，机械性能好。

在醇型透明硅橡胶胶料中添加1.6份增黏剂（由1份增黏助剂XHG-B和0.6份KH550配成），对胶料的粘接性有明显的提高，对大部分基材的粘接均为内聚破坏；再辅以1份环状硅氮烷类物质，储存稳定性得到较大改善。

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10．13752／j．issn．1007-2217．2016．03．010

2016-06-07