相变纺织材料的研究进展及其评价方法

祝文婷、刘 茜,上海工程技术大学

相变纺织材料的研究进展及其评价方法

祝文婷、刘 茜,上海工程技术大学

目前蓄热调温智能纺织品的研究热点是如何制备性能优异的相变材料、如何将相变材料包埋于纤维内部和如何提高织物的蓄热调温能力。论文归纳总结了相变材料的制备方法、微胶囊相变材料的制备方法及相变材料与纺织品的复合技术，并且针对智能调温纺织品的蓄热能力提出了一系列的评价方法。

相变材料；微胶囊；智能调温；蓄热

智能调温纺织品中的相变材料（Phase Change Materials，PCM）能根据外界环境温度的变化，利用相变材料在相变过程中吸收或释放大量热量，通过自动贮热/放热所形成的热缓冲作用，在一定的温度范围内自由调节纺织品内部温度[1]。当环境突变时，纺织品在一定时间内可缓冲人体与服装微气候内的温度波动，减小温度梯度，防止热应激，创造一个既不冷也不热的微气候环境，满足人体在极端环境条件下对舒适性的要求。

根据相变方式的不同，PCM可分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料、液-气相变材料四种[2]；根据材料性质主要分为无机盐类和有机类。相变纤维制备方法主要有中空纤维填充法、复合纺丝法、微胶囊法、静电纺丝法和织物涂层后整理法等，现在研究最多的是微胶囊法和复合纺丝法。

文章归纳总结了近两年来国内外相变纺织材料的最新制备方法及评价方法，并分析了各自的优缺点。

1 相变材料的制备方法

相变储能材料根据相变温度范围不同可分为高、中、低温三类储能材料，高温相变材料具有较高的相变温度，从几百摄氏度至几千摄氏度不等；中低温相变材料的温度范围主要0～200°C[3]，纺织用相变材料属于低温类储能材料的范畴，温度范围一般在0～50°C。

1.1 多孔Al2O3复合相变材料的制备

CaCl2·6H2O的相变温度为29.7℃，与人体舒适温度相近，相变潜热较大，可达192 kJ/kg，无毒，价格低廉。多孔Al2O3是一种多孔性物质，比表面积大，吸附能力强，具有优异的热稳定性、抗压性和导热性，是一种理想的基体支撑材料。

陈娇[4]等将CaCl2·6H2O作为相变材料，3%的硼砂作为成核剂，以多孔Al2O3作为基体，通过真空浸渍法和多孔Al2O3的毛细吸附作用，制得CaCl2·6H2O/多孔Al2O3复合相变材料。

图1 CaCl2·6H2O、多孔Al2O3及合成样品的红外谱图[4]

由图1红外谱图可知，多孔Al2O3在1 043、820、3 500 cm-1处具有特征吸收峰，CaCl2·6H2O在1 420 cm-1处出现了特征吸收峰，并且二者在3 500 cm-1处均出现了较宽的─OH特征吸收峰。这些特征吸收峰均出现在合成样品的红外谱图中，初步说明通过真空浸渍技术和Al2O3多孔结构的毛细吸附作用，CaCl2·6H2O已被吸附入多孔Al2O3的多孔结构内，成功制得了新型高性能CaCl2·6H2O/多孔Al2O3复合相变材料。

图2 多孔Al2O3及各比例样品的SEM照片[4]

由图2-a和图2-b可知，CaCl2·6H2O与多孔Al2O3复合后，所得样品的表面变得平滑致密。并且随着CaCl2·6H2O含量的增加，样品表面的光滑致密性增加，当CaCl2·6H2O的添加比例达到66.7%时，合成样品的表面看不到疏松多孔的微观结构，如图2-a所示，说明在该添加比例条件下，原本疏松多孔的Al2O3刚好被CaCl2·6H2O填充饱和，形成了吸附均匀的复合相变材料。

以多孔Al2O3为支撑基体，硼砂为成核剂，CaCl2·6H2O为相变材料，制备了新型高性能的复合相变材料。结果表明，CaCl2·6H2O在Al2O3的多孔结构内保持了较好的相变行为，赋予复合相变材料优异的相变储能特性，相变温度均在29℃，与人体的舒适温度接近，且材料的相变焓值较高，可以达到99.81 J/g。因此，制备的复合相变材料具有很好的储热性能，在提高能源利用率、节约能源等领域具有广阔的应用前景。

1.2 水性聚氨酯储能相变材料的制备

所谓水性聚氨酯（waterborne polyurethane，WPU）是相对于溶剂型来说的，是将PU分散于水中，在高速剪切下制备而成的，其中不含或含很少量挥发性有机溶剂。

聚氨酯相变储能材料（polyurethane phase change material，PUPCM）是刚性链段和柔性链段交替连接而成的嵌段共聚物。

水性聚氨酯相变储能材料（waterborne polyurethane phase change material，WPUPCM）的设计思路，是将PUPCM与WPU整合到一起开发出的新一代PCM。具体方法是在PUP⁃CM的基础上引入亲水基团，使其具备水溶性的特点。WPUPCM兼具固-固相变储能功能和水溶性特点，与传统PUPCM相比较，它的应用范围更广，特别是在功能性纺织品领域，在不使用或少使用有机溶剂的前提下，可以达到理想的效果。

洪伟[5]以MDI，HDI和PEG为主要原料，在催化剂、扩链剂、中和剂辅助下制备了一系列WPUPCM乳液及其膜、块，并对影响WPUPCM性能的因素进行了具体分析，其中包括WPUPCM乳液的粒径测试、外观测试、贮存稳定性测试以及膜的吸水率测试、拉伸强度测试、断裂伸长率测试，块的热性能测试、微观形貌测试等，以此来确定最佳配方。图3为WPUPCM乳液的制备工艺流程图。

图3 WPUPCM乳液的制备工艺流程图[5]

表1 M-WPUPCM膜的表面粗糙度

图4 不同粒径乳液制备的M-WPUPCM膜的AFM图像[5]

使用AFM能够得到薄膜表面的三维图像，可以反映材料表面的粗糙程度。乳液的粒度是衡量乳液质量的一个重要指标，而成膜后的粗糙度也在一定程度上反映了乳液粒度的分布，进而从侧面反映了乳液的质量。如图4和表1所示，所测试的M-WPUPCM膜的表面粗糙度保持在800 nm以下，表面较平整。M-WPUPCM膜的表面粗糙度随其乳液粒径的增大而增大。

2 微胶囊相变储热材料的制备

目前，在调温纺织品的开发上应用最为普遍的复合相变材料就是调温微胶囊，通常称为MPCMs。将微胶囊技术应用于相变材料中，利用成膜材料将PCMs包覆而形成微纳米复合相变材料称为微胶囊相变材料（Microencapsulated phase change materials，MCPC⁃Ms）。其中，包覆膜称为囊壁或壁材，被包覆的PCMs称为囊芯或芯材[6]。壁材的包覆有效解决PCMs的泄漏、腐蚀以及相分离等问题，同时增大了材料的传热面积，控制了相变时体积变化，阻止了相变物质与周围环境的反应，提高了相变材料的使用效率，既改善了相变材料的应用性能、扩展其应用领域，也为固—液相变材料与高分子结构材料的复合提供可靠的途径。

微胶囊的制备方法可分为化学法、物理法和物理化学法三大类，其中应用较广泛的是原位聚合法、乳液聚合法、界面聚合法、溶胶—凝胶法和类悬浮聚合法等。

2.1 石蜡微胶囊相变储热材料的制备

师欢[7]以石蜡为相变芯材，以Sio2和壳聚糖为壁材，采用溶胶-凝胶法制备了Paraffin/Sio2-E、Paraffin/Sio2-R、石蜡/CS、石蜡/CS-Sio2和石蜡/Sio2五种微胶囊相变储热材料。

（1）为简化工艺、节约资源，以TEOS为硅源，石蜡为相变芯材，通过乳化法和反相乳化法两种工艺，采用溶胶—凝胶法制备石蜡/Sio2微胶囊相变储热材料。

图5 石蜡/CS胶囊SEM图[7]

（2）提高微胶囊相变储热材料的储热能力，以易成膜的壳聚糖为壁材，以石蜡为相变芯材，采用化学固化法制备了石蜡/CS微胶囊相变储热材料，如图5所示。在此基础上，结合壳聚糖与二氧化硅的优势，通过将Sio2与壳聚糖复合的方法制备了石蜡/CS-Sio2复合壁材微胶囊相变储热材料，优化了石蜡/CS、石蜡/CS-Sio2的制备工艺。图6为石蜡/CS-Sio2的SEM图。

图6 石蜡/CS—Sio2的SEM图[7]

（3）为降低二氧化硅壁材微胶囊相变储热材料的制备成本，以廉价易得的硅酸钠代替TEOS为硅源，以石蜡为相变芯材，制备了石蜡/SiO2(硅酸钠)微胶囊相变储热材料，其制备原理图（如图7所示）。

图7 石蜡/SiO2制备原理示意图[7]

2.2 硬脂酸复合相变储热材料的自组装合成

王毅[8]针对传统制备聚甲基丙烯酸甲酯壁材相变储热材料工艺中使用热引发剂，反应难以控制、节能和环保性不高的问题，以硬脂酸为芯材、甲基丙烯酸甲酯为壁材单体，采用高效、节能、环境友好的光聚合技术制备了硬脂酸/聚甲基丙烯酸甲酷(SA/PMMA)微胶囊相变材料，旨在简化微胶囊相变储热材料的合成工艺，为胶囊型相变储热材料的合成提供一种新工艺，并力图使其低成本、节能化和绿色化。

为减小胶囊型相变储热材料的粒径，避免其在使用时因粒径过大而产生的不良影响，以硬脂酸-二十烧酸共晶混合物为芯材，以甲基丙烯酸甲酷为壁材单体，通过紫外光引发乳液聚合制备了SA-EA/PMMA纳米胶囊相变储热材料。旨在优化紫外光引发自组装合成胶囊型相变储热材料的工艺，探索组装工艺对复合相变储热材料结构和性能的影响。

为在复合相变材料储热、调温功能的基础上赋予其抗静电能力，拓展其应用领域，以硬脂酸为芯材，利用聚苯胺阳离子自由基与硬脂酸模板剂间弱的氧键、静电和疏水作用力，实现了苯胺阳离子沿共辄链方向增长，最终自组装形成了具有导电功能和储热功能的硬脂酸/PANI复合材料。同时为了进一步揭示制备方法对复合相变储热材料结构和性能的影响，以SA为、相变材料，以活化MMT为载体，采用热恪真空注入法和溶液浸绩法制备了M-SA/a-MMT和S-SA/a-MMT两种复合相变材料。

3 相变纺织材料的制备

通常，制备PCM调温织物包括两个阶段:（1）PCM微胶囊的制备，（2）调温织物的制备[9]。通过将PCM微胶囊混入纺丝液、泡沫结构或者涂层于织物上制备调温织物。根据使用的PCM的种类、微胶囊的添加量，制备的调温织物的物理性能会有所不同，进而引起服装的穿着性能不同[10]。

3.1 三元复合蓄热调温纤维的制备

蓄热调温纤维是一种新型智能纤维，含有能在一定温度范围内发生相变的相变材料，可以通过吸收、释放能量来调节温度，营造一个相对稳定的微气候环境[11]。在科技进步的今天，蓄热调温纺织品作为功能性纺织品改变了传统的织物仅靠多穿衣隔热的保暖方式。

聚丙烯（pp）纤维具有质量轻、化学稳定性好、生产技术成熟等特点，近些年发展势头强劲，因此对聚丙烯的功能化改性研究已成为现阶段一大研究热点。聚乙二醇（PEG）本身是一种常用相变材料，过冷程度小，无相分离，相变潜热较大，用不同方式添加到纺织材料上，可以使织物具有双向调温的特殊功能。张鸿等[12]通过三维网络将PEG固定在网络骨架中，与聚丙烯混合，并采用自制的PP-g-PEGA接枝共聚物作增容剂，通过熔融纺丝工艺制备了具有优良蓄热调温功能的调温纤维。

图8 蓄热调温纤维的表面与断面SEM图片[12]

从图8可以看出，两组蓄热调温纤维的表面较为致密光滑，没有缺陷；蓄热调温的断面SEM图片可以看到，图8-a中的P(PEGA-HAM)/PEG固－固相变粒子分散均匀，但由于PEG的熔点很低，因此在加工过程中略有挥发，从图中可以看见，有直径1μm的气孔存在；而图8-b中由于PCM含量增多，团聚现象有所增加，同时加工中PEG的挥发量也相对增大，但是在断面中仍然看不到明显的缺陷和气孔增大的现象，这也间接地说明了互穿网络对PEG具有优良的固定功能。

图9 PCM质量分数对纤维强度的影响[12]

由图9可知，随着相变粒子含量的增多，蓄热调温纤维的断裂强度先增大后减小。这是由于相变粒子在蓄热调温纤维体系中起到了一定成核剂的作用，使球晶更完善细密均匀，另外，随着相变粒子在蓄热调温纤维体系中加入量的增多，导致分子间的作用力也随之增大，因此蓄热调温纤维的断裂强度有所增加，当掺入量为12%时，断裂强度最大达到4.86 cN/dtex，比纯PP纤维的强度3.5 cN/dtex还要略高一些。当掺量为15%时，断裂强度降到3.20 cN/dtex，这是由于过量相变粒子的加入，纤维内部团聚现象加剧；同时PEG是贯穿在网络中的，因此在加工过程中会有少量的挥发，使得纤维内部及表面出现了更多的气孔等缺陷，最终导致蓄热调温纤维的强度降低。

3.2 PCM调温织物的制备

赵蒙蒙选用100%平纹棉织物9（克重118 g/m2，厚度0.24 mm，经密133根/10 cm、纬密72根/10cm）作为涂层基布，选用聚氨酯作为黏合剂[13]。将PCM微胶囊均匀分散于表面处理剂、分散剂中。接下来，将PCM整理剂与聚氨酯粘合剂根据所需的比例均匀混合。采取边混合边搅拌的方法，使二者混合均匀。最后，采用织物小样涂层整理机对棉基布进行刮刀式干法涂层整理。将爽资平整的棉基布固定于涂层机针板上，通过弹簧旋钮调整布面张力，使棉基布布面平整。装上刮刀，根据涂层整理剂的用量调节刮刀与布面之间的高度。缓慢拉动刮刀，使涂层整理剂均匀地覆盖于棉基布上。在室温环境下将涂层小样晾干。

图10 PCM添加量为28.2%时，棉织物表面形貌[13]

图10为PCM微胶囊添加量为28.2%时涂层处理棉织物的表面形貌。从图中可以看出，PCM微胶囊在黏合剂的作用下，覆盖于棉织物的表面。微胶囊和黏合剂嵌于纱线的微孔中。由于PCM的添加量不高，纱线的横纵交错仍可见。

图11 PCM添加量为35.1%时，棉织物表面形貌[13]

图11为PCM微胶囊添加量为35.1%时，织物的表而形貌。从图中可以看出，随着PCM添加量的墙加，涂层厚度增加。PCM微胶囊和粘合剂覆盖了整个棉织物的表面。

由此可知，由于PCM微胶囊对棉织物的处理，改变了棉织物的表面形貌。织物表面形貌的改变会引起织物手感、拉伸强力等物理性能的改变，进而会影响织物的服用性能。

3.3 无需微胶囊化的调温纺织品的制备

泽纳布卡齐米[14]将芒硝（Na2SO4·10H2O）作为无机相变材料涂敷在织物表面，且在织物结构中无机相变材料无需进行脱水处理，通过这种方法就不需将相变材料微胶囊化。

芒硝（Na2SO4·10H2O）用作无机的PCM，十二烷基硫酸钠作为阴离子表面活性剂。纳米蒙脱土最为增稠剂，四硼酸钠作为成核剂用来减少芒硝的相分离和过冷的问题，硅橡胶被用来修复纺织基材上的有机PCM。这种液态硅橡胶是膏状，双组分共混物，可在室温下固化。

研究结果表明，添加纳米蒙脱土作为增稠剂和四硼酸钠作为成核剂，芒硝使系统具有稳定的热力学且可以用于各种热循环，而不降低它的热容量。处理后织物厚度和弯曲性能没有显著改变这是由于硅橡胶的弹性体的结构。空气传送和水蒸气渗透性均减少，但PCM织物的水蒸气渗透率仍在可接受的范围。

图12 [14]织物图片

根据图12可知，芒硝结晶在棉织物上的存在和固定是可确定的。

图12中a为未处理的织物，b为无PCM控制织物，c为芒硝结晶，d为涂覆的织物与芒硝（10×）。根据图12可知，芒硝结晶在棉织物上的存在和固定是可确定的。

4 智能调温纺织品的评价方法

目前较常用的测试评价智能调温材料调温效果的方法有热分析法（DSC）、温度调节因素(TRF)测试法[15]、暖体假人法、微气候仪法、步冷曲线法、红外热像技术的应用等，现总结介绍最新的三种评价方法如下。

4.1 评价纤维层的动态热行为

萨法维[16]开发了一个动态的系统用以评估含有PCM的纤维层的热行为。该系统能够模拟“人体衣服层环境”的三重条件。该系统中的加热板充当人体的代谢热发生器，能够根据主体的活动水平进行自调节。放置在热板上的可调节的层叠单元用来模拟服装层。环境条件迅速从0摄氏度变化到60摄氏度和相对湿度从5%变化到100%，为了制备一个瞬变状态。在线数据采集软件用来记录和监测热板温度和纤维层间隔的数据。该系统通过研究相变材料的存在及相变材料的增加进一步验明了人体皮肤/纤维层的热行为。这个系统可以评估服装的不同层，身体活动水平，环境条件的热行为。最终由该系统提出相变材料的熔点的影响，热瞬态期间。设备如图13所示。

图13 [16]热板层布局框架和设备视图

4.2 “黑箱子”测试仪

陆笑[17]采用上海美纤智能科技有限公司设计的一种新型的测试装置“黑箱子”测试仪，可用于测试粘胶型蓄热调温纤维和普通粘胶纤维升降温过程中的温差，通过观察温差判断蓄热调温纤维的蓄热性能。

4.3 热平板仪评价方法

采用织物热阻测试仪图14测试涂层织物的热阻和传热系数，通过这两个指标来评价制备的涂层织物的热调节性能。此热阻测试仪由测试板、底板和保护板组成[18]。涂层织物涂PCM微胶囊的一面朝外，未涂的一面朝向测试板。测试板的温度控制为35°C，以模拟人体舒适状态下的皮肤温度。测试的环境条件为20°C，每种试样测量三次，取三次测量结果的平均值。

图14 涂层织物热调节性能测试[18]

5 展望

随着科技的进步和各个领域的交叉互补，纺织服装领域也将进入一个高速的发展阶段，由传统意义上的纺织服装业向着多功能性、高附加值的新领域进军。而加入了相变材料制成的智能调温服装正是其中的代表，是重要的研究领域之一。

也许不久的将来，人们就可以在冬天穿着像夏天一样轻便的衣服而感觉到温暖；而在夏天，不需空调、电扇，通过智能调温服装就可以让人们在炎炎夏日感到清凉舒适；在特殊高温环境工作的工人也可以穿上合身的衣服舒适地工作。因此，我相信相变材料以及将相变材料加入纺织品制成智能调温服装具有极大的发展潜力和广阔的市场前景。

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Research and Evaluation Methods for the Phase Change of Textile Materials

The research hotspot of present thermal smart textiles is how to prepare excellent performance，how to embed the phase change in the fiber and how to improve the fabric.phase change materials preparation,preparation method,microencapsulated phase change materials and the phase change material and textile composite technology is summarized.For the intelligent textiles storage ability put forward a series of evaluation methods to evaluate the intelligent textiles storage ahility is put forward.

phase change materials;microcapsule;smart thermostats;thermoregulated

祝文婷（1990-），女，在读硕士研究生，主要从事功能性纺织品的研究开发。

刘茜（1978-），女，博士，副教授，硕士生导师。主要从事高性能纺织的研究开发。

刘茜，Email：liuqianfangzhi@163.com。