Cu-ZrO2/凹凸棒石催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的性能

黄媛媛，李 工，丁 嘉，郭 剑桥

（常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164）

Cu-ZrO2/凹凸棒石催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的性能

黄媛媛，李 工，丁 嘉，郭 剑桥

（常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164）

以凹凸棒石（ATP）为载体，采用浸渍法制备了Cu-ZrO2/ATP系列催化剂，并在连续流动常压固定床微型反应器上对Cu-ZrO2/ATP催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应的催化性能进行评 价，考察了反应温度、反应时间、Cu和ZrO2的负载量、水醇摩尔比及重时空速（WHSV）等条件对催化性能的影响。采用XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、 NH3-TPD、CO2-TPD、BET等方法对催化剂的结构进行表征。实验结果表明， Cu（20%（w））-ZrO2（15%（w））/ATP催化剂具有较高的活性和稳定性；在280 ℃、n（水）：n（甲醇）=1.2：1和WHSV=3.6 h-1的条件下，甲醇转化率和氢气选择性均高于99%，CO选择性低于2.5%，且连续反应50 h后，催化剂仍保持较高的活性。表征结果显示，ZrO2的加入改变了催化剂的孔结构和酸碱性，ZrO2和Cu之间存在相互作用。

Cu-ZrO2/凹凸棒石催化剂；甲醇；水蒸气重整；制氢

氢气是一种重要的化工原料，具有广泛的应用价值［1-3］，目前有多种制氢的方法［4-8］，其中，甲醇重整制氢是一种应用于小规模制氢的有效方法，国内外许多学者对此进行了大量的研究［9-14］。目前常用的甲醇水蒸气重整制氢催化剂为Cu基催化剂，此类催化剂具有较高的活性和较低的反应温度等优点［15-16］。采用共沉淀法制备的Cu/ZnO/ Al2O3系列催化剂具有较好的低温活性和对氢气的高选择性，在250 ℃、水醇摩尔比为1：1和重时空速（WHSV）为3.8 h-1的条件下，甲醇最高转化率可达99.4%，氢气选择性为99.9%［17］。用CeO2和ZrO2为载体取代Al2O3制备的Cu/ZnO/CeO2/ZrO2催化剂，在240 ℃、水醇摩尔比为1.2和甲醇的气态空速为1 200 h-1的条件下，甲醇转化率可达95%以上，氢气选择性大于99%，CO选择性为0.46%［18］。此外，应用Cu/（Ce，Gd）O2-x催化剂在240 ℃和水醇摩尔比为1时，甲醇转化率为29.3%，氢气的收率为3%，CO选择性为0.97%；当温度升高到600 ℃时，甲醇转化率可达99.04%，此时氢气的收率为2.33%，CO选择性升高到22.5%［19］。

载体对催化剂的活性具有重要的影响，凹凸棒石（ATP）是一种天然的具有链层状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，其晶体为棒状或纤维状，内部具有直径约0.6 nm的孔道，含有Al2O3，SiO2，MgO等组分［20-23］。在不饱和键的加氢、CO低温氧化、烯烃聚合等的催化反应中，ATP可被用作催化剂的载体［24-26］。我国具有丰富的ATP资源，与Al2O3载体相比，ATP更廉价易得，目前以ATP为载体制备的催化剂用于催化甲醇水蒸气重整制氢反应尚未见的报道。

本工作以ATP为载体，采用浸渍法制备Cu-ZrO2/ATP系列催化剂，在连续流动常压固定床微型反应器上对Cu-ZrO2/ATP催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应的性能进行评价，考察了反应温度、反应时间、Cu和ZrO2的负载量、水醇摩尔比及WHSV等条件对催化性能的影响。采用XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPD、BET等方法对催化剂的结构进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂

Cu（NO3）2·3H2O，Zr（NO3）4·5H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；γ-Al2O3：分析纯，中国石油抚顺石油三厂；ATP：江苏南大紫金科技集团有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备催化剂，分别称取3.512 1 g Cu（NO3）2·3H2O和2.412 1 g Zr（NO3）4·5H2O，加入6.5 mL去离子水中，混合均匀；将3 g ATP粉末加入到混合溶液中，室温下浸渍12 h后，放入烘箱，于110 ℃下干燥12 h，再于管式炉内550 ℃下焙烧3 h，用含氢气15%（φ）的氢氮混合气，300 ℃下还原2 h，冷却至室温后，压片成型，得到所需催化剂试样，其中，Cu含量为20%（w），ZrO2含量为15%（w），标记为Cu（20）-ZrO2（15）/ATP。采用相同方法制备系列催化剂，记为Cu（x）-ZrO2（y）/ ATP，其中，x和y分别表示Cu和ZrO2的质量分数。以γ-Al2O3为载体，负载Cu和ZrO2的系列催化剂制备方法同上，记为Cu（x）-ZrO2（y）/γ-Al2O3。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学 D/max-2500 PC型X射线衍射仪分析催化剂的结构，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=5°～75°。

采用Micromeritics公司ASAP 2010C型N2吸附-脱附分析仪测定催化剂的比表面积和孔结构，以N2为吸附质，在液氮温度下测定，用BET方法计算试样的比表面积， 并基于Kelvin方程，用BJH方法取吸附支计算孔分布。

采用上海分析仪器厂GC1102型气相色谱仪进行TPR表征，试样用量30 mg，还原气为含氢气10%（φ）的氢氮混合气体，以10 ℃/min的速率由100 ℃升至600 ℃，由TCD检测耗氢信号。

催化剂的TPD表征在自制的TPD装置中进行，高纯氢气作为载气，流量30 mL/min，试样用量30 mg。NH3-TPD表征：氢气气氛下升温至300 ℃活化1 h后降温至100 ℃，吸附NH3至饱和，在同样温度下通氢气吹扫2 h，再以10 ℃/min的速率从100 ℃升温至600 ℃，TCD检测程序升温过程中脱附的NH3。CO2-TPD表征：氢气气氛下升温至300℃活化1 h后降温至50 ℃，吸附CO2至饱和，在同样温度下通氢气吹扫除去气相游离的和物理吸附的CO2，再以10 ℃/min的速率从50 ℃升至600 ℃，TCD检测程序升温过程中脱附的CO2。

采用美国瓦里安公司SP-3420型气相色谱仪对重整反应产物进行在线分析。色谱分析条件：GDX-401型色谱柱，氢气为载气，流量40 mL/ min，TCD检测，六通阀箱温度145 ℃，柱温120℃，检测器温度120 ℃，进样器温度100 ℃，热导电流温度140 ℃，灵敏度0.05。

1.4 催化剂性能的评价

采用连续流动式常压固定床微型反应器，对制备的系列甲醇水蒸气重整反应催化剂进行评价，反应器管内径为6 mm。反应前将称量好的催化剂置于恒温段，上下添加石英砂，催化剂先在300 ℃下通氢气还原2 h后降温至反应温度，待温度稳定后开始进料，反应温度为220～300 ℃，反应器进料n（甲醇）：n（水）=1：（1～1.8），原料液由双柱塞微量泵定量输出。反应产物在线分析。

利用碳平衡法计算甲醇的转化率（X）及CO、CO2的选择性（S），见式（1）～（3）。

式中，ni为反应物或产物分子中碳原子数；fmi为相对摩尔校正因子；Ai为峰面积，A由式（4）计算。

根据甲醇水蒸气重整制氢反应机理［27-28］，氢气选择性按式（5）计算。

2 结果与讨论

2.1 负载量对催化剂性能的影响

2.1.1 Cu负载量的影响

表1为Cu负载量对催化剂性能的影响。由表1可知，随反应温度的升高，甲醇转化率增加；随Cu负载量的增加，甲醇转化率也增加，但Cu负载量增加到一定程度时，甲醇转化率的增幅不大，且氢的选择性有所下降。表明Cu负载量过高时，载体上活性组分的分散度下降，颗粒增大，导致目标产物的选择性降低。因此，Cu负载量为20%（w）较为合适。

表1 Cu负载量对催化剂性能的影响Table 1 Efects of Cu loading on the activities of the catalysts

2.1.2 ZrO2负载量的影响

ZrO2本身对甲醇水蒸气重整制氢反应没有催化活性，但ATP载体同时负载Cu和ZrO2可明显提高催化剂的活性和选择性，表明ZrO2具有助催化作用。表2为ZrO2负载量对催化剂性能的影响。由表2可知，当Cu负载量为20%（w）、ZrO2负载量为15%（w）时催化剂的活性最高，在280 ℃时对甲醇的转化率和氢气的选择性均可达到99%以上，CO的选择性低于2.5%。增加ZrO2的负载量，催化剂的活性反而有所下降，表明15%（w）的ZrO2负载量恰好与20%（w）的Cu负载量形成较好的相互作用，再增加ZrO2的负载量会使载体表面ZrO2富集，覆盖表面的Cu物种，降低催化剂的活性。因此，ZrO2的最佳负载量为15%（w）。

表2 ZrO2负载量对催化剂性能的影响Table 2 Efects of ZrO2loading on the catalytic activities of the catalysts

2.2 反应条件对催化剂性能的影响

2.2.1 反应温度的影响

图1为反应温度对催化剂性能的影响。由图1可知，甲醇的转化率随反应温度的升高而逐渐增大，但260 ℃后增幅趋缓，280 ℃时甲醇的转化率达到99.5%；当反应温度高于280 ℃时，氢气的选择性有降低的趋势，同时CO的选择性明显增大。因此，较适宜的反应温度为280 ℃。

图1 反应温度对催化剂性能的影响Fig.1 Efects of reaction temperature on the catalyst performances.Reaction conditions：0.5 g Cu(20)-ZrO2(15)/ATP catalyst，n(H2O)：n(CH3OH)=1.2：1，WHSV=3.6 h-1.■XCH3OH；◆SCO；●SCO2；▲SH2

2.2.2 水醇摩尔比的影响

图2为n（水）：n（甲醇）对催化剂性能的影响。

图2 n（H2O）：n（CH3OH）对催化活性的影响Fig. 2 Efects ofn(H2O)：n(CH3OH) on the catalyst performances.Reaction conditions：280 ℃，0.5 g Cu(20)-ZrO2(15)/ATP catalyst，WHSV=3.6 h-1.■XCH3OH；◆SCO；●SCO2；▲SH2

由图2可知，随n（水）：n（甲醇）的增大，甲醇的转化率也增大，当n（水）：n（甲醇）=1.2：1时，甲醇转化率可达99%以上，氢气的选择性高于99%，CO的选择性低于3%。当n（水）：n（甲醇）＞1.2：1时，甲醇的转化率、氢气和CO的选择性变化不大，但n（水）：n（甲醇）的增大会增加系统的负荷，降低生产效率，增加能耗。因此，确定最佳的n（水）：n（甲醇）=1.2：1。

2.2.3 WHSV的影响

图3为WHSV对催化剂性能的影响。由图3可知，随WHSV的增加，甲醇的转化率逐渐降低、氢气的选择性变化不大、CO的选择性有所降低。可见，WHSV过高不利于甲醇的转化。当WHSV=3.6 h-1时，甲醇转化率大于97%，氢气的选择性为99.17%，CO的选择性为2.5%。因此，确定最佳的WHSV为3.6 h-1。

图3 WHSV对催化剂性能的影响Fig. 3 Efects of WHSV on the catalyst performances.Reaction conditions：280 ℃，0.5 g Cu(20)-ZrO2(15)/ATP catalyst，n(H2O)：n(CH3OH)=1.2：1.■XCH3OH；◆SCO；●SCO2；▲SH2

2.2.4 反应时间的影响

图4为反应时间对催化剂性能的影响。由图4可知，从反应开始至30 h，甲醇的转化率和氢气的选择性均在99%以上，CO的选择性低于2.6%；当反应30 h后，甲醇的转化率有所降低，CO的选择性有所增加，但反应至50 h时甲醇的转化率和氢气的选择性仍为98%以上，CO的选择性低于3.3%，表明Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化剂仍具有较高的活性，其更长使用寿命还需进一步的考察。

图4 反应时间对催化剂性能的影响Fig.4 Efects of reaction time on the catalyst performances.Reaction conditions：280 ℃，0.5 g Cu(20)-ZrO2(15)/ATP catalyst，n(H2O)：n(CH3OH)=1.2：1，WHSV=3.6 h-1.■XCH3OH；◆SCO；●SCO2；▲SH2

2.3 不同催化剂性能的对比

以γ-Al2O3为载体，制备含Cu和ZrO2的系列催化剂Cu（x）-ZrO2（y）/γ-Al2O3。实验结果表明，当Cu和ZrO2的含量分别为15%（w）和7%（w）时，即Cu（15）-ZrO2（7）/γ-Al2O3催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应具有最高的活性。表3为不同反应温度下Cu（20）-ZrO2（15）/ATP和Cu（15）-ZrO2（7）/ γ-Al2O3催化剂性能的对比。由表3可知，在260 ℃时Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化剂上甲醇的转化率高于90%，氢气的选择性高于99%，CO的选择性低于2%；而Cu（15）-ZrO2（7）/γ-Al2O3催化剂在240℃时就可达到上述指标。表明ATP为载体制备的催化剂其低温反应性能不如γ-Al2O3为载体的催化剂好，ATP的最佳Cu和ZrO2的负载量比γ-Al2O3的负载量高。但由于ATP是由天然原料处理得到，其成本低于γ-Al2O3，且在较高的反应温度下以ATP为载体时CO副产物的选择性较低；此外，Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化剂的活性接近于文献［17-18］报道的数据，以ATP为载体制备的催化剂实际应用效果和成本还需进一步综合考察。

表3 Cu（20）-ZrO2（15）/ATP和Cu（15）-ZrO2（7）/ γ-Al2O3催化剂性能的对比Table 3 Comparison between the catalyst activities of Cu(20)-ZrO2(15)/ATP and Cu(15)-ZrO2(7)/γ-Al2O3

2.4 催化剂的表征结果

2.4.1 XRD表征结果

图5为催化剂的XRD谱图。其中，曲线a在2θ=8.5°，19.7°，27. 28°处的衍射峰分别对应于ATP的（110），（040），（400）晶面，是ATP的典型特征峰［29］；曲线b在2θ=43.26°，50.38°，74.06°处的衍射峰是Cu0的特征衍射峰；曲线b和c在2θ=8.5°处的ATP特征峰强度均明显降低；曲线c未出现明显的ZrO2特征衍射峰，这可能与ZrO2以无定形的非晶态或高度分散的状态存在有关，同时3个Cu0特征衍射峰的强度比不含ZrO2的试样明显减弱，这可能是因为ZrO2的存在促进了Cu的分散，使得催化剂表面活性位增多，从而有利于甲醇水蒸气重整反应进行。2.4.2 N2吸附-脱附表征结果

表4为催化剂的比表面积和孔结构的测定结果。由表4可知，Cu（20）/ATP催化剂的比表面积比ATP的低15.84%，孔体积和平均孔径差别不大；而Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化剂的比表面积比ATP的高11.64%，且其孔体积和平均孔径均减小，可能是ZrO2进入了ATP较大的孔道中，产生了大量的小孔道。表明加入ZrO2对催化剂的孔结构有较大的影响，使平均孔径降至5.4 nm，同时增大了比表面积，这可能有利于Cu的均匀分布，提高催化剂的活性。

图5 催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of the catalysts.a ATP；b Cu(20)/ATP；c Cu(20)-ZrO2(15)/ATP

表4 催化剂的结构参数Table 4 Pore structure parameters of the catalysts

2.4.3 TPD表征结果

图6为Cu（20）/ATP和Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化剂的CO2-TPD曲线。

图6 催化剂的CO2-TPD曲线Fig.6 CO2-TPD curves of the catalysts.a Cu(20)/ATP；b Cu(20)-ZrO2(15)/ATP

由图6可知，催化剂的CO2脱附峰主要有2个，分别对应弱碱性和中强碱性吸附中心，Cu（20）/ ATP和Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化剂的第1个脱附峰温度分别在220 ℃和300 ℃左右，第2个脱附峰温度相近，均为420 ℃，这表明添加ZrO2可使弱碱性中心强度增加，但对中强碱性中心没有影响。

图7为Cu（20）/ATP和Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化剂的NH3-TPD曲线。由图7可知，曲线a和b在180 ℃和450 ℃处有2个脱附峰，低温峰为NH3的物理吸附和弱酸中心吸附，高温峰为中强酸性中心吸附。2个脱附曲线形状相似，但Cu（20）-ZrO2（15）/ ATP催化剂的脱附峰强度明显高于Cu（20）/ATP催化剂的脱附峰强度，表明加入ZrO2增加了催化剂的弱酸性中心和中强酸性中心的数量，但不影响酸强度。

CO2-TPD，NH3-TPD，BET的表征结果表明，加入助催化剂ZrO2不仅改变催化剂的孔结构，而且对催化剂的弱酸碱位产生影响，但对强酸碱位几乎没有影响，催化剂的弱酸碱位对甲醇水蒸气重整制氢反应起重要催化作用。

2.4.4 H2-TPR表征结果

图8为催化剂的H2-TPR曲线。由图8可知，曲线a在266 ℃处有1个大的脱附峰，在342 ℃处有1个小的脱附峰，说明存在2种状态的氧化铜，高温峰可能对应于少量与载体相互作用较强的CuO［30］。曲线b只在254 ℃处有1个脱附峰，且比曲线a的第1个脱附峰温度低12 ℃，表明ZrO2的加入不仅使CuO的分散度增加，且ZrO2和CuO之间存在明显的相互作用，ZrO2对CuO的还原有促进作用，使原来的双还原峰变为单峰。

图7 催化剂的NH3-TPD曲线Fig.7 NH3-TPD curves of the catalysts.a Cu(20)/ATP；b Cu(20)-ZrO2(15)/ATP

图8 催化剂的H2-TPR曲线Fig.8 H2-TPR curves of the catalysts.a Cu(20)/ATP；b Cu(20)-ZrO2(15)/ATP

3 结论

1）采用浸渍法制备的含Cu为20 %（w）、ZrO2为15%（w）的Cu（20）-ZrO2（15）/ATP催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应具有较高的活性和稳定性，在温度为280 ℃、WHSV=3.6 h-1和n（水）：n（甲醇）= 1.2：1的条件下，甲醇的转化率为99.83%、氢气的选择性达到99.23%、CO的选择性为2.31%。

2）ATP为载体制备的Cu-ZrO2/ATP催化剂与γ-Al2O3为载体制备的Cu-ZrO2/γ-Al2O3催化剂相比，后者的低温反应性能优于前者，ATP为载体时所需Cu和ZrO2的负载量比γ-Al2O3为载体时所需的量大，但在较高的反应温度下ATP为载体CO副产物的选择性较低。

3）XRD和BET表征结果显示，ZrO2的加入增大了催化剂的比表面积、改变了孔结构、有利于Cu的分散、增加催化剂的活性中心数量。CO2-TPD和NH3-TPD表征结果显示，ZrO2能增强催化剂的弱碱性中心，对中强碱性中心影响不大；ZrO2还可同时增加催化剂的弱酸性中心和中强酸性中心的数量，但不影响其强度。H2-TPR表征结果显示，ZrO2和CuO存在明显的相互作用，使CuO的还原温度降低。

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（编辑 杨天予）

北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室简介：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室前身为2000年8月成立的可控化学反应科学与技术教育部重点实验室，2006年6月27日由国家科技部批准筹建国家重点实验室，2009年1月4日正式通过验收。实验室学术委员会由13名专家学者组成，学术委员会主任由中科院院士周其凤教授担任，实验室主任由何静教授担任。

重点实验室密切围绕我国建设资源节约型社会的战略目标，以化工资源有效利用为主攻方向，深入研究相关领域的科学问题与技术集成原理，充分利用北京化工大学化学、化工和材料3个一级学科布局紧凑、专业方向完整的优势，通过学科间的交叉、渗透和整合，针对“化工资源有效利用”的途径，形成了3个有特色的研究方向：组装化学、可控聚合、过程强化。

实验室认真贯彻执行“开放、流动、联合、竞争”的方针，重视科学研究、人才培养、队伍建设和开放交流等各方面的工作。基于北京化工大学的基础及办学宗旨，实验室确定了基础研究与应用研究密切结合的定位，即在开展学术前沿研究的同时，以国家实际需求为切入点，直接进入国民经济建设的主战场。承担一批基础和工程化及产业化研究项目，发表一批高水平的学术论文，申报一批国家和国际发明专利，产出一批具有显示度的科研成果，形成鲜明的应用基础研究特色。

Performances of Cu-ZrO2/attapulgite catalysts in steam reforming of methanol for hydrogen production

Huang Yuanyuan，Li Gong，Ding Jia，Guo Jianqiao
（School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213164，China）

Cu-ZrO2/attapulgite(ATP) catalysts were prepared through impregnation with ATP as the support and characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption，H2-TPR，NH3-TPD，CO2-TPD and BET. Hydrogen production by the steam reforming of methanol over the Cu-ZrO2/ ATP catalysts was investigated in a f xed bed micro-reactor under atmospheric pressure. The ef ects of reaction temperatures，mole ratio of water to methanol and weight hourly space velocity(WHSV) on the performances of the catalysts were researched. The results showed that the catalytic activity of the Cu(20%(w))-ZrO2(15%(w))/ATP catalyst was high， and its activity did not signif cantly reduce after reaction 50 h. Under the conditions of Cu(20%(w))-ZrO2(15%(w))/ATP as the catalyst，temperature 280 ℃，mole ratio of water to methanol 1.2：1 and WHSV 3.6 h-1，both the conversion of methanol and the selectivity to hydrogen were higher than 99%，and the selectivity to CO was less than 2.5%. The characterization results indicated that，the addition of ZrO2changed the pore structure and acidalkali properties of the catalysts and there was some interaction between Cu and ZrO2.

Cu-ZrO2/attapulgite catalyst；methanol；steam reforming；hydrogen production

1000 - 8144（2016）07 - 0790 - 08

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.004

2016 - 01 - 04；［修改稿日期］2016 - 03 - 31。

黄媛媛（1988—），女，河北省辛集市人，硕士生，电话 15106114576，电邮 823507514@qq.com。联系人：李工，电话 0519 -86192013，电邮 ligong136@126.com。