Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2催化剂的制备及其脱氢性能

李功华，熊 果，赵 欣，王威燕，李文松，杨运泉

（1. 湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105；2. 湖南华菱湘潭钢铁有限公司 能源环保部，湖南 湘潭 411101）

Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2催化剂的制备及其脱氢性能

李功华1，熊 果2，赵 欣1，王威燕1，李文松1，杨运泉1

（1. 湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105；2. 湖南华菱湘潭钢铁有限公司 能源环保部，湖南 湘潭 411101）

分别采用浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法制备Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2催化剂；利用XRD，TEM，BET，NH3-TPD等手段对制备的催化剂进行表征；考察了催化剂中n（Ni）：n（Cu）、n（Zr）：n（Al）以及反应温度、液态空速等对催化剂催化甲基环己烷（MCH）脱氢性能的影响。表征结果显示，3种方法制备的催化剂均具有较大的比表面积、孔体积和孔径，催化剂表面含有较多的Ni0；浸渍法制备的催化剂具有中等强度的酸中心，有助于反应物在催化剂表面的吸附；适量添加Zr增强了载体的稳定性，促进了活性组分与载体之间的协同作用，适量添加Cu提高了催化剂的活性。实验结果表明，浸渍法制备的催化剂具有较高的活性，当催化剂中n（Zr）：n（Al）=0.25和n（Ni）：n（Cu）=8：2时，在450 ℃、液态空速10 h-1的条件下，MCH转化率为82.6%，产物甲苯的选择性达98.2%。

Al2O3-ZrO2复合载体；镍铜催化剂；脱氢；甲基环己烷；甲苯

氢能因其清洁、高效、可持续发展等优异性能被视为未来最理想的能源［1-3］。氢气的高密度储存及便捷运输是实现氢能大规模应用的关键，有机液态氢化物具有储氢量大、加氢-脱氢反应高度可逆、安全和稳定性高等优点［4-6］，利用苯-氢-环己烷和甲苯-氢-甲基环己烷（MCH）进行化学加氢-脱氢可逆反应，可实现氢能的大容量储存和释放，使氢能在机动车辆、燃料电池等领域得到应用［7-8］。目前芳烃化合物的催化加氢技术已经成熟，制备出低温、高效和性能稳定的脱氢催化剂是实现有机液态氢化物储氢应用的关键。

镍基催化剂成本低廉，其电子结构与贵金属铂类似，在催化加氢-脱氢领域表现出优异的性能［9-12］。Biniwale等［13］研究了环己烷在Ni/ACC催化剂上的脱氢反应时发现，采用20%（w）Ni/ACC催化剂，环己烷的释氢速率为8.5 mmol/（g·min）；加入少量Pt，制备出20%（w）Ni-0.5%（w）Pt/ACC双金属催化剂，其催化环己烷的释氢速率分别是单金属Ni和Pt催化剂的1.5和60倍，且产物苯的选择性显著提高。高温下镍基催化剂易发生团聚而失活，加入第二金属对其进行改性，双金属之间形成了电子协同效应，提高了催化剂的活性和稳定性。

本工作分别采用等体积浸渍法、共沉淀法和沉积沉淀法制备了Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2双金属负载型脱氢催化剂；利用XRD，TEM，BET，NH3-TPD等手段对制备的催化剂进行表征；考察了催化剂中n（Ni）：n（Cu）、n（Zr）：n（Al）以及反应温度、液态空速等对催化剂催化MCH脱氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 复合载体的制备

采用超声波共沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合载体。以Al（NO3）3和ZrOCl2·8H2O为铝源和锆源，用去离子水配制不同n（Zr）：n（Al）的混合母液，将母液置于超声波（频率40 MHZ）下搅拌，向其中加入一定量的聚乙二醇分散剂，用恒压滴定管将一定浓度的NH4HCO3溶液（沉淀剂）以0.50 mL/min的速率缓慢均匀地滴加到母液中，至混合液pH=9左右，停止滴加。继续超声搅拌反应1 h，反应结束后静置2 h，将悬浮液抽滤，得白色沉淀。先用去离子水洗沉淀物5次，一定温度下老化1 h，再用无水乙醇洗3次，然后沉淀物在100 ℃下干燥12 h，马弗炉中高温（600 ℃）焙烧5 h，即得Al2O3-ZrO2复合载体。测得载体的吸水率为6.7 mL/g。

1.1.2 催化剂的制备

浸渍法制备催化剂前体：称取一定量的Ni（NO3）2·6H2O和Cu（NO3）2·3H2O配制成混合溶液，将混合溶液缓慢加入到所制备的Al2O3-ZrO2载体中，超声振荡2 h后，于100 ℃下干燥12 h，再置于500 ℃的马弗炉中焙烧4 h，得催化剂前体。

沉积沉淀法制备催化剂前体：配制一定浓度的Ni（NO3）2·6H2O和Cu（NO3）2·3H2O混合溶液，加入一定量的Al2O3-ZrO2载体，置于超声环境下搅拌混合形成悬浮液，向悬浮液中加入一定量的聚乙二醇，将沉淀剂NH4HCO3缓慢滴入悬浮液中，至pH=9左右，停止滴加，继续超声搅拌1 h，再静置2 h，沉淀物用去离子水洗涤5次，一定温度下老化1 h，再用无水乙醇洗3次，100 ℃下干燥12 h，经500 ℃马弗炉焙烧4 h，得催化剂前体。

共沉淀法制备催化剂前体：按一定比例称取Al（NO3）3，ZrOCl2，Ni（NO3）2·6H2O，Cu（NO3）2·3H2O配制成混合溶液，将其置于超声环境中，向混合母液中加入一定量的聚乙二醇，以NH4HCO3溶液为沉淀剂进行共沉淀反应，所得沉淀物采用上述沉积沉淀法进行处理。

催化剂前体的还原：反应前称取一定量上述制备的催化剂前体，装填在微反装置中进行氢气程序升温还原。还原条件：向装置中持续通入适量氢气，以10 ℃/min速率由室温升到250 ℃，在250℃下保持2 h；再以10 ℃/min速率由250 ℃升到600℃，在600 ℃下保持6 h；继续通氢气冷却至室温，即得到活性Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2催化剂。浸渍法制备的催化剂标记为IM催化剂，共沉淀法制备的催化剂标记为CM催化剂，沉积沉淀法制备的催化剂标记为DM催化剂。

1.2 催化剂的表征

XRD表征采用日本理学电机株式会社的D/ max2550型转靶X射线衍射仪，CuKα射线，管电压40 mV，管电流40 mA，λ=0.154 18 nm；比表面积及孔分布采用美国Quantachrome公司的NOVA-2100e型物理吸附仪测定，氮气为吸附质；NH3-TPD表征采用天津先权工贸发展有限公司的TP-5080型自动吸附仪，He气氛下以10 ℃/min速率升温至520 ℃，恒温吹扫60 min，降温至100 ℃，改用NH3恒温吸附30 min，再经He气恒温吹扫30 min，最后以10 ℃/ min速率升温至600 ℃；TEM表征在日本电子公司JEM-2100F型透射电子显微镜上进行。

1.3 催化剂的活性评价

MCH的催化脱氢反应在连续流动微型固定床反应装置上进行。MCH通过微量恒流泵液相进样，进样速率0.5～1.5 mL/min，试样经气化进入反应管流经催化剂层，催化剂装填量为1.0～2.0 g，反应产物经冷却取样，采用安捷伦公司的6890/5973N型气质联用仪进行分析，FID检测，AT-5毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.5 µm）。

MCH脱氢转化率（X）和产物甲苯（TOL）选择性（S）按式（1）和式（2）计算。

式中，nR为反应后剩余MCH的量，mol；nF为反应前MCH的量，mol；nN为脱氢产物中甲苯的量，mol；nT为MCH转化为甲苯的理论量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

图1为IM， DM， CM催化剂的XRD谱图。由图1可看出，3种催化剂在2θ=44.5°，51.9°，76.4°处均出现较明显的Ni0晶相衍射峰，衍射峰强度的强弱顺序为：IM＞DM＞CM，说明在IM和DM催化剂表面上含有大量的还原态Ni0。在2θ=65.6°处出现了Ni-Cu合金特征衍射峰，衍射峰强度的强弱顺序为：DM＞IM＞CM，表明DM催化剂上形成了更多的Ni-Cu合金。在2θ=31.43°处出现的是NiAl2O4晶相峰。

图1 CM，IM，DM催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the CM，IM and DM catalyst samples.CM：prepared by co-precipitation method；IM：prepared by impregnation method；DM：prepared by deposition-precipitation method.

图2为IM催化剂脱氢反应前后的XRD谱图。从图2可看出，反应前后催化剂的各特征衍射峰基本保持不变，说明该催化剂具有良好的稳定性。

图2 IM催化剂反应前后的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the used and fresh IM catalyst samples.

图3为Al2O3-ZrO2载体的XRD谱图。由图3可看出，在2θ=45.7°，66.0°处出现了明显的γ-Al2O3特征峰，说明所制备的载体Al2O3呈γ-Al2O3晶相，且随着n（Zr）：n（Al）的增加，γ-Al2O3特征峰强度变弱。图3中曲线（1）为纯的ZrO2晶相谱图，出现了多个明显的衍射峰，在2θ=30.2°处出现尖锐衍射峰，Li等［14］证明了该峰归属于非晶态ZrO2；2θ=35.1°，50.5°，60.2°处的衍射峰归属于ZrO2的四方晶相特征衍射峰；2θ=24.3°，28.2°，31.3°处为ZrO2单斜晶相特征峰。载体Al2O3-ZrO2中ZrO2的衍射峰强度均较弱，说明ZrO2在Al2O3上分散较好，随着载体中n（Zr）：n（Al）的增加，ZrO2特征峰衍射强度明显增强，峰宽度明显增大。

2.1.2 BET表征结果

催化剂的物化结构在一定程度上影响其催化性能。表1为催化剂的比表面积和孔结构参数。从表1可看出，3种催化剂均具有较大的比表面积、孔体积和孔径。相比IM和DM催化剂，CM催化剂的比表面积、孔径和孔体积更大，这可能是由于IM和DM催化剂均是先制备好载体，再通过浸渍和沉积的方式将活性组分前体负载于载体上，前体在进入、吸附和沉积到载体的过程中，会影响载体的孔隙和表面结构；而采用沉积沉淀法制备时，活性组分前体与沉淀剂在载体表面和孔隙形成新的沉积物，从而在一定程度上影响了催化剂比表面积、孔体积和孔径的大小。

表1 催化剂的比表面积和孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of the IM，DM，CM catalysts

图4为载体和催化剂的孔分布曲线。从图4可看出，载体Al2O3-ZrO2和3种催化剂的孔径均较小，分布较窄，主要分布在5～10 nm，活性组分的负载对载体的孔径和孔体积均未产生明显影响。

2.1.3 TEM表征结果

图5为反应前后IM催化剂的TEM照片。从图5可看出，Ni和Cu金属组分在Al2O3-ZrO2复合载体上具有较好的分散性，比较反应前后催化剂的TEM照片可看到，催化剂在使用后部分粒子的粒径有所增大，这可能是由于反应过程中部分Ni和Cu粒子发生了团聚现象。

图4 载体和催化剂的孔分布曲线Fig.4 Pore diameter distributions of the catalysts and Al2O3-ZrO2support.○ IM；▽ DM；◇ CM；□ Al2O3-ZrO2

图5 反应前后IM催化剂的TEM照片Fig.5 TEM images of the fresh and used IM catalysts.

2.1.4 NH3-TPD分析结果

催化剂表面的酸中心对脱氢性能有一定影响，图6为IM，DM，CM 催化剂的NH3-TPD谱图。从图6可看出，3种催化剂在中低温段均有脱附峰，表明催化剂存在较弱和中等强度的酸中心。IM和DM催化剂载体的制备方法相同，两者的脱附温度、峰形和峰面积相近；DM催化剂的脱附温度比IM催化剂的低，结合催化剂结构数据分析，可能是由于DM催化剂的比表面积小，表面沉积了更多活性组分，从而减弱了催化剂表面酸性中心。CM催化剂在100 ℃附近出现脱附峰，其峰面积较小，说明CM催化剂表面主要是弱酸中心，这可能是由于共沉淀过程中Ni和Cu氧化物与载体形成了更稳定的作用，XRD谱图显示其表面Ni0更少，部分Ni和Cu氧化物未被还原，增强了载体的碱性，间接证实了其酸性更弱。3种催化剂中，IM催化剂表面拥有更多的酸性中心，一定程度上促进了脱氢反应的进行。

2.2 催化剂的脱氢反应性能

2.2.1n（Ni）：n（Cu）对MCH转化率的影响

采用IM催化剂，考察了n（Ni）：n（Cu）对MCH脱氢转化率的影响，结果见图7。由图7可见，随反应温度的升高，MCH转化率增加，单一金属Ni催化剂比Cu催化剂脱氢效果好，加入适量Cu制备出的双金属Ni-Cu催化剂，其催化性能有较大的提高，反应温度450 ℃下，当n（Ni）：n（Cu）从9：1变为8：2时，MCH转化率从79.4%增至82.6%，继续增加Cu含量，催化剂的活性逐步降低，当n（Ni）：n（Cu）=5：5时，MCH转化率降为43.9%。其原因可能是适量Cu的加入，使金属Ni和Cu之间因电子作用产生协同效应，促进了催化剂活性的提高，XRD谱图中的Ni-Cu合金特征峰也间接支撑了这一判断；但在双金属Ni-Cu/ γ-Al2O3-ZrO2催化剂中，主要的活性组分是Ni，随Cu加入量的增加，Ni含量相对减少，导致部分Ni活性中心被Cu占据；此外，Cu在催化剂高温还原过程中易产生烧结现象，因此过量Cu的加入反而会降低催化剂的活性。因此，适宜的n（Ni）：n（Cu）= 8：2。

图6 IM，DM，CM催化剂的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD profles of the IM，DM and CM catalysts.

图7 n（Ni）：n（Cu）对MCH脱氢转化率的影响Fig.7 Efects ofn(Ni)：n(Cu) on the dehydrogenation of methylcyclohexane(MCH).Reaction conditions：LHSV=10 h-1，IM catalyst(n(Zr)：n(Al)=0.25) 1.5 g.n(Ni)：n(Cu)：◆ 0：10；□ 5：5；▼ 6：4；▲ 7：3；○ 10：0；■ 9：1；● 8：2

2.2.2n（Zr）：n（Al）对MCH转化率的影响

采用IM催化剂，考察了n（Zr）：n（Al）对MCH脱氢转化率的影响，结果见图8。由图8可见，改变载体中n（Zr）：n（Al）对MCH脱氢性能影响较大，反应温度为450 ℃时，单一载体Al2O3催化剂脱氢反应MCH转化率为57.2%；n（Zr）：n（Al）=0.25时，MCH转化率增至82.6%；继续增大n（Zr）：n（Al），催化剂活性降低，当以ZrO2为载体时，MCH转化率降至30.5%。载体的结构直接影响活性组分的分散，γ-Al2O3具有较大比表面积，活性组分能较好地分散在于其表面，从而与反应物更好地接触。ZrO2具有P型半导体及热力学稳定特性，促使活性组分之间产生较强的电子作用，并在高温反应下维持催化剂的稳定性。复合载体改善了催化剂的活性，但ZrO2同时具有的酸性和碱性吸附位，对催化剂的吸附及氧化还原性能会产生一定的负面影响，随复合载体中ZrO2的增加，一方面载体比表面积下降，另一方面催化剂的碱性会增强，这都不利于催化剂脱氢活性的改善。因此，适宜的n（Zr）：n（Al）=0.25。

图8 n（Zr）：n（Al）对MCH转化率的影响Fig.8 Efects ofn(Zr)：n(Al) on the dehydrogenation of MCH.Reaction conditions：LHSV=10 h-1，IM catalyst(n(Ni)：n(Cu)=8：2) 1.5 g.◆ ZrO2；▼n(Zr)：n(Al)=0.75；■ Al2O3；▲n(Zr)：n(Al)=0.50；●n(Zr)：n(Al)=0.25

2.2.3 反应温度对MCH转化率的影响

反应温度对3种催化剂MCH脱氢性能的影响见图9。MCH脱氢反应是一个吸热过程，从图9可看出，MCH转化率随反应温度的升高而增加，350 ℃后MCH的转化率变化趋于平缓，MCH在3种催化剂上脱氢转化率高低的顺序为：IM＞CM＞DM；反应产物甲苯的选择性均较高，达90.0%以上；其中，浸渍法制备的IM催化剂在450 ℃下MCH转化率达82.6%，甲苯选择性达98.2%。DM和CM催化剂在350～450 ℃时甲苯选择性略有下降，分析产物发现该温度下苯的含量增加，可能是由于高温促使了C—C键的断裂，MCH发生了脱甲基反应。因此，较适宜反应温度为450 ℃。

图9 反应温度对3种催化剂MCH脱氢性能的影响Fig.9 Efects of reaction temperature on the performances of the IM，DM and CM catalysts in the dehydrogenation of MCH.Reaction conditions： LHSV=10 h-1，catalystn(Ni)：n(Al)=8：2，n(Zr)：n(Al)=0.25 1.5 g.● CM；■ DM；▲ IM

2.2.4 液态空速对MCH转化率的影响

液态空速对MCH脱氢反应的影响见图10。由图10可知，随液态空速的增加，MCH的转化率急剧下降，液态空速从10 h-1增至30 h-1时，MCH转化率从82.6%下降至15.2%。这是因为对于一定量的催化剂，随进料量的增大，原料在催化剂上的停留时间即MCH与催化剂的接触时间将缩短；另外，进料量的增加，也会造成催化剂表面上反应物的浓度增加，阻碍产物扩散，因此造成反应转化率的下降。此外，由于该脱氢反应具有可逆性，产物浓度的增加，一定程度上也促进了催化剂表面逆反应的发生。因此，适宜的液态空速为10 h-1较适宜。

图10 液态空速对MCH脱氢反应的影响Fig.10 Efect of LHSV on the dehydrogenation of MCH.Reaction conditions：450 ℃，IM catalyst(n(Ni)：n(Cu)=8：2，n(Zr)：n(Al)=0.25) 1.5 g.

2.2.5 产氢速率

图11是3种催化剂催化MCH脱氢反应的产氢速率。由图11可看出，DM，CM，IM 催化剂催化MCH脱氢反应的产氢速率分别为3.72，3.96，4.92 mmol/（g·h），3种催化剂在2 h的连续脱氢反应中，产氢速率均维持稳定。

图11 3种催化剂催化MCH脱氢反应的产氢速率Fig.11 Hydrogen production rate in the dehydrogenation of MCH catalyzed by the IM，DM and CM catalysts seperately.Reaction conditions：450 ℃，LHSV=10 h-1，catalyst(n(Ni)：n(Cu)=8：2，n(Zr)：n(Al)=0.25) 1.5 g.▲ IM；● CM；■ DM

3 结论

1）采用浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法3种方法制备的催化剂均具有较大的比表面积、孔体积和孔径；催化剂表面含有较多的Ni0，其含量高低的顺序为：IM＞DM＞CM，不同方法制备的催化剂表面酸中心差异较大，浸渍法制备的催化剂具有中等强度的酸中心，有助于反应物在催化剂表面的吸附。

2）适量Zr的加入增强了载体的稳定性，促进活性组分与载体之间的协同作用；适量Cu的加入提高了催化剂的活性。浸渍法制备的催化剂具有较高的活性，在450 ℃、n（Zr）：n（Al）=0.25、n（Ni）：n（Cu）=8：2、液态空速10 h-1的条件下，MCH转化率为82.6%，产物甲苯的选择性达到98.2%。

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（编辑 平春霞）

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Preparation of Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2catalyst and its activity in dehydrogenation of methylcyclohexane

Li Gonghua1，Xiong Guo2，Zhao Xin1，Wang Weiyan1，Li Wensong1，Yang Yunquan1
（1. School of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan Hunan 411105，China；2. Department of Energy Conservation and Environmental Protection，Xiangtan Iron and Steel Corporation of Hunan Hualing，Xiangtan Hunan 411101，China）

Bimetallic catalysts，Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2，were synthesized through impregnation，co-precipitation and deposition-precipitation separately，and characterized by means of XRD，TEM，BET and NH3-TPD. The performances of the catalysts in the dehydrogenation of methylcyclohexane(MCH) were evaluated in a fixed-bed microreactor，and the influences ofn(Ni)：n(Cu) andn(Zr)：n(Al) in the catalysts，reaction temperature and LHSV on the dehydrogenation were investigated. The results indicated that，all the catalysts had large specific surface area，pore volume and pore size，and there were a number of Ni0on their surface. The catalyst prepared through the impregnation had more acid sites with moderate acidity，which contributed to the adsorption of the reactants on the catalyst surface. A proper amount of Zr can enhance the stability of the support and promote synergistic efect between the active components and the support，and a proper amount of Cu can improve the activity of the catalysts. Under the optimized reaction conditions of Ni-Cu/γ-Al2O3-ZrO2withn(Zr)：n(Al) 0.25 andn(Ni)：n(Cu) 8：2 synthesized through the impregnation as the catalyst，reaction temperature 450 ℃ and LHSV 10 h-1，the conversion of MCH and the selectivity to toluene reached 82.6% and 98.2%，respectively.

composite Al2O3-ZrO2support；nickel-copper catalyst；dehydrogenation；methylcyclohexane；toluene

1000 - 8144（2016）07 - 0798 - 07

TQ 032.41

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.005

2015 - 12 - 23；［修改稿日期］2016 - 04 - 06。

李功华（1989—），男，湖南省郴州市人，硕士生，电话 18373271282，电邮 hglgonghua@163.com。联系人：杨运泉，电话0731 - 58298809，电邮 yangyunquan@xtu.edu.cn。

湖南省研究生科研创新项目（CX2013B258）。